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Notizen: Thiogermanate mit adamantanartigen Ge4S104⊖-Ionen / Thiogermanates with Adamantane-Like Ge4S104⊖ Ions

Abstract: Neben dem einfachen tetraedrischen GeS44ö-Ion (vgl. z. B. 1. c . 1 _ 5 ) ist bisher das aus wäßriger Lösung dargestellte Ge2S649 als definiertes Thioanion des Germaniums charakterisiert worden4. Ge2S640 besteht aus zwei kantenverknüpften Tetraedern und stellt formal einen Ausschnitt aus der Kettenstruktur des SiS2 dar. Sowohl aus Lösung als auch nach Hochtemperaturmethoden sind Thiogermanate (bzw. ternäre Sulfide) mit der formalen Zusammensetzung Me2IGe2S5( -x H20) und MenGe2S5 isoliert worden, über deren exakte Darstellungsbedingungen und Einheitlichkeit z. T. noch keine Klarheit besteht und deren Strukturen unbekannt sind 6. Wir untersuchten die Darstellungsmöglichkeiten der Alkalithiogermanate dieser Stöchiometrie aus wäßriger Lösung und erhielten nach folgender einfacher Methode reproduzierbar wasserhaltige, kristalline Salze in hoher Ausbeute: GeS2 wird bis zur Sättigung unter leichtem Erwärmen in einer möglichst konzentrierten wäßrigen Lösung von polysulfid-freiem Alkalisulfid (Na, K, Rb oder Cs) aufgelöst. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 6 — 7 ein. Aus der filtrierten, farblosen Lösung kristallisieren die leichtlöslichen, wasserhaltigen Salze beim Stehen über P4O10 aus. Das im festen Zustand stabilste und wasserärmste Cs-Salz wurde durch eine vollständige Röntgenstrukturanalyse und Schwingungsspektren als Cs4Ge4S104 H20 charakterisiert. Das Thiogermanat enthält isolierte Ge4Slo40-Ionen (Abb. 1) mit einem für anorganische Ionen bisher nicht beobachteten adamantan-analogen Gerüst. Die Struktur entspricht der des molekularen P4O10, des P4S10 und der alkylsubstituierten Verbindung Ge4S6(CH3)4 7. Bemerkenswert ist, daß die GeS4-Tetraeder im Ge4S 104°-Ion im Gegensatz zum Ge2S64° über Ecken verknüpft sind, daß also in der Reihe der formal polymerhomologen Ionen (GenSn + 2)40 kein einheitliches Strukturprinzip bestimmend ist. Ge4Slo40 ist in diesem Sinne ein erster Kondensationsschritt vom GeS440 zum hochpolymeren GeS2 . Das Ge4S104e-Ion ist in der Struktur nur unwesentlich (aber signifikant) verzerrt und hat fast ideale TdSymmetrie. Die Brücken-Ge-S-Bindungslängen variieren zwischen 2,184 und 2,268 Ä, diejenigen der endständigen Bindungen zwischen 2,104 und 2,126 Ä (o ~ 0,010 Ä). Die Mittelwerte der chemisch äquivalenten Bindungslängen und -winkel (Extremwerte 106,9 und 111,4°) sind in der Abb. 1 angegeben.