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Dieter Rehm

Bio: Dieter Rehm is an academic researcher from Max Planck Society. The author has contributed to research in topics: Electron transfer & Quenching (fluorescence). The author has an hindex of 5, co-authored 7 publications receiving 3585 citations.

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TL;DR: In this article, the rate constants of 60 typical electron donor-acceptor systems have been measured in de-oxygenated acetonitrile and are shown to be correlated with the free enthalpy change, ΔG23, involved in the actual electron transfer process.
Abstract: Fluorescence quenching rate constants, kq, ranging from 106 to 2 × 1010 M−1 sec−1, of more than 60 typical electron donor-acceptor systems have been measured in de-oxygenated acetonitrile and are shown to be correlated with the free enthalpy change, ΔG23, involved in the actual electron transfer process in the encounter complex and varying between + 5 and −60 kcal/mole. The correlation which is based on the mechanism of adiabatic outer-sphere electron transfer requires ΔG≠23, the activation free enthalpy of this process to be a monotonous function of ΔG23 and allows the calculation of rate constants of electron transfer quenching from spectroscopic and electrochemical data. A detailed study of some systems where the calculated quenching constants differ from the experimental ones by several orders of magnitude revealed that the quenching mechanism operative in these cases was hydrogen-atom rather than electron transfer. The conditions under which these different mechanisms apply and their consequences are discussed.

3,485 citations

Journal ArticleDOI
TL;DR: The structureless fluorescence spectra of more than one hundred heteroexcimers (unsymmetrical molecular complexes which are stable in the excited state) were measured in hexane or other inert solvents.
Abstract: The structureless fluorescence spectra of more than one hundred heteroexcimers (unsymmetrical molecular complexes which are stable in the excited state) were measured in hexane or other inert solvents. The energy (AvJ?TM*) corresponding to the fluorescence maximum is found to decrease as the ionization potential [or the oxidation potential E(D/D+)] of the donor decreases and the electron affinity [or the reduction potential E(A~/A)] of the acceptor increases. It is shown that the simple relation hvf** = e (DID*) E (A-1A) + const and the deviations therefrom lead to a semi-empirical classification of heteroexcimers which can be rationalized in terms of differences in the nature of the hetero-excimer bond. Zusammenfassung Die unstrukturierten Fluoreszenzspektren von mehr als hundert HeteroExcimeren (unsymmetrische, im angeregten Zustand stabile Molekülkomplexe) wurden in Hexan oder anderen inerten Lösungsmitteln gemessen. Die dem Maximum der Hetero-Excimeren-Fluoreszenz entsprechende Energie (AvTMax) ist um so kleiner je geringer das Ionisierungspotential [oder das Oxydationspotential E(D/D+)] des Donors und je größer die Elektronenaffinität [oder das Reduktionspotential E(A-/A)] des Akzeptors ist. Es wird gezeigt, daß, ausgehend von der einfachen Beziehung Ävmax = e(D/D+) E(A-/A) + const, eine semiempirische Klassifizierung der Hetero-Excimeren möglich ist, die sich durch die unterschiedliche Art des Bindungszustands bei Hetero-Excimeren begründen läßt. 184 Dieter Rehm und Albert Weller Einleitung Wie vor einigen Jahren gezeigt werden konnte1-2, tritt in den Fluoreszenzspektren aromatischer Kohlenwasserstoffe (^4) in Lösungsmitteln geringer Polarität bei Zugabe von Dialkylanilin (D) eine neue, bei längeren Wellen liegende unstrukturierte Fluoreszenzbande auf (vgl. Abb. 2), deren Intensität mit wachsender Konzentration an Dialkylanilin zunimmt, während gleichzeitig die der ursprünglich vorhandenen Fluoreszenz abnimmt. Diese neue Fluoreszenzbande, deren Auftreten von keiner entsprechenden Veränderung im Absorptionsspektrum begleitet ist, wurde einem angeregten Molekülkomplex (II) HA-D+) (II) zugeschrieben, der nur im angeregten Zustand stabil ist (vgl. Abb. 1) und dessen polare Natur aufgrund der mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels erfolgenden Rotverschiebung des Fluoreszenzspektrums nachgewiesen werden konnte3-4. Ähnliche Beobachtungen von Mataga et al.5-6 und von Chandross und Ferguson7 sowie weitere. Fluoreszenzuntersuchungen mit zahlreichen substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen8-11 haben gezeigt, daß die Fluoreszenzbande des Molekülkomplexes bei um so längeren Wellen liegt, je geringer das Ionisierungs1 H. Leonhardt und A. Weller, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 67 (1963) 791. 2 H. Knibbe, D. Rehm und A. Welleb, Vortrag auf dem 8. Europ. Mol. Spektr. Kongress in Kopenhagen, August 1965. 3 H. Beens, H. Knibbe und A. Welleb, J. chem. Physics 47 (1967) 1183. 4 . Welleb, Nobel-Symposium 5, Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Kinetics (S. Claesson Ed.), Almqvist & Wiksell, Stockholm 1967, p. 413; Pure appi. Chem. 16 (1968) 115. 6 N. Mataga, K. Ezumi und T. Okada, Molecular Physics 10 (1966) 201, 203. — . Mataga, T. Okada und . Yamamoto, Bull. chem. Soc. Japan 39 (1966) 2562. ß . Mataga, T. Okada und H Oohari, Bull. chem. Soc. Japan 39 (1966) 2563. 7 E. A. Chandross und J. Ferguson, J. chem. Physics 47 (1967) 2557. 8 H. Knibbe, D. Rehm und A. Weller, Z. physik. Chem. Neue Folge 56 (1967) 95. — H. Knibbe, Dissertation, Freie Universität, Amsterdam 1969. 9 H. Knibbe und A. Weller, Z. physik. Chem. Neue Folge 56 (1967) 99. H. Beens und A. Weller, Chem. physics Letters 2 (1968) 140. 10 H Beens und A. Weller, Acta physica polon. 34 (1968) 593. 11 H. Beens, Dissertation, Freie Universität, Amsterdam 1970. Bindungszustand und Fluoreszenzspektren von Hetero-Excimeren 185 potential (IP) des Donors und je größer die Elektronenaffinität (EA) des Akzeptors ist. Für die Festlegung von Akzeptor und Donor im Komplex ist dabei deren „molekulare Elektronegativität\", also die Summe von Ionisierungspotential und Elektronenaffinität in der Form (IP + EA)a > (IP + EA)D (1) maßgebend. Die im Grundzustand instabilen und daher auch als HeteroExcimere bezeichneten angeregten Molekülkomplexe unterscheiden sich demnach nur graduell von denjenigen, die durch direkte Anregung der im Grundzustand stabilen Elektron—Donor—Akzeptor-(EDA)Komplexe12 erhalten werden und deren Bindungszustand sowohl im angeregten wie im Grundzustand durch die (verschieden gewichtete) Kopplung (I) der beiden als ,, -bond\"und als Charge-Transfer-(CI7T)Zustand bezeichneten Konfigurationen HAD) -~ i(A-D+) (I) zu beschreiben ist13. Andererseits entspricht die Bildungsweise der Hetero-Excimeren derjenigen der Excimeren14, deren Bildung zuerst von Förster und Kasper15 als Ursache für den von Ihnen an Pyrenlösungen beobachteten Konzentrationsumschlag erkannt worden ist. Dazu kommt, daß auch zur Beschreibung des Bindungszustands der Excimeren CT-Zustände (M~M+) mit herangezogen werden müssen. Ähnlich wie bei Excimeren ist auch bei den gemischten Excimeren, die zwischen aromatischen Verbindungen sehr ähnlicher Konzentration gebildet werden16, der Bindungszustand durch die Kopplung (III) des CT-Zustands mit lokal angeregten Zuständen gekennzeichnet HAD) -hHA-D+) -hHAD). (III) 12 G. Briegleb, Elektron—Donator—Akzeptor-Komplexe, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1961. 13 R. S. Mulliken, J. Amer. ehem. Soc. 72 (1950) 600; J. ehem. Physics 56 (1952) 801. 14 . ßß , D. Rehm und A. Welleb, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 73 (1969) 839 sowie unveröffentlichte Messungen. 15 Th. Föbsteb und K. Kaspeb, Z. physik. Chem. Neue Folge 1 (1954) 275. 18 T. M. Vembeb und A. S. Cherkasov, Optics and Spectroscopy 6 (1959) 148. — J. B. Brass und L. G. Chbistophobou, Nature [London] 196 (1962) 33. . K. Selinger, Nature [London] 203 (1964) 1062. I. E. Obyknovennaya und A. S. Chebkasov, Optics and Spectroscopy 22 (1967) 22; Bull. Acad. Sei. USSR, Phys. Ser. 32 (1968) 1315. 186 DrETER Rehm und Albert Weller Auf diese zwischen angeregten EDA-Komplexen und Hetero-Excimeren einerseits, sowie zwischen Heteroexcimeren und gemischten Excimeren andererseits bestehenden Zusammenhänge ist von Beens und Weller10 bereits hingewiesen worden. Wie die an einer Reihe von Donor—Akzeptor-Systemen in inerten Lösungsmitteln durchgeführte Bestimmung der Dissoziationsenthalpie * der Heteroexcimeren AH (vgl. Abb. 1) gezeigt hat14, kann deren

111 citations

DOI
01 Oct 1969
TL;DR: In this paper, the rate constants of electron transfer reactions from thermodynamic data are calculated from spectroscopic data and polarographic redox potential of the molecules involved in the electron transfer process.
Abstract: Die Fluoreszenz aromatischer Kohlenwasserstoffe und Azaverbindungen A, wird durch typische Elektrondonoren D (amino- und methoxy-substituierte Benzole) in polaren Losungsmitteln dynamisch geloscht. Ein Vergleich der in (sauerstoff-freiem) Acetonitril gemessenen Geschwindigkeitskonstanten kq der Fluoreszenzloschung mit der aus spektroskopischen und elektrochemischen (Redoxpotentialen) Daten berechneten freien Enthalpieanderung Δ G23 fur die Elektronubertragung im Begegnungskomplex: zeigt, das die Loschreaktion diffusionsbestimmt verlauft (kq = 1,6 · 1010 M−1 sec−1), wenn Δ G23 5 kcal/mol kq proportional zu exp (– Δ G23/RT) abnimmt. Die kinetische Analyse der Mesergebnisse liefert die Beziehung: wobei Δ G, die zu k23 gehorende freie Aktivierungsenthalpie eine monotone Funktion von Δ G23 ist und daraus berechnet werden kann. Damit ist es moglich, die Geschwindigkeitskonstanten von Elektronubertragungsreaktionen auf Grund thermodynamischer Daten zu berechnen. Ein uber die intermediare Bildung angeregter EDA-Komplexe verlaufender Loschmechanismus kann ausgeschlossen werden. Rate constants, kq, of fluorescence quenching by typical electron donors (D) of aromatic hydrocarbons and aza-compounds (A), measured in de-oxygenated acetonitrile, are shown to be related to the enthalpy change, Δ G23, involved in the electron transfer process: in the encounter complex. Δ G23 can be calculated from spectroscopic data and polarographic redox-potentials of the molecules involved. kq reaches the diffusion-controlled limit of 1.6 · 1010 M−1 sec−1 for Δ G23 5 kcal/mol. A kinetic analysis yields the expression: where Δ G, the free enthalpie of activation of the electron transfer process (k23), is a monotonic function of Δ G23 from which it can be calculated. This allows rate constants of electron transfer reactions to be calculated from thermodynamic data. The results cannot be interpreted by a quenching mechanism involving intermediate formation of excited charge-transfer complexes.

68 citations

DOI
01 Mar 1968
TL;DR: In this paper, a structureless, longwavelength fluorescence band attributed to the excited (charge-transfer) complex: A−D+, occurs when the fluorescence of aromatic hydrocarbons (A) is quenched by aryl amines (D).
Abstract: A structureless, longwavelength fluorescence band, attributed to the excited (charge-transfer) complex: A−D+, occurs when the fluorescence of aromatic hydrocarbons (A) is quenched by aryl amines (D). The relative intensity of this band is found to decrease strongly with increasing solvent polarity, so that ultimately in highly polar solvents (e > 30) no complex emission can be observed even at high aryl amine concentration at which the normal hydrocarbon fluorescence is strongly quenched. Flash experiments carried out with solutions of aromatic hydrocarbons in acetonitrile (e = 37) with high concentrations of diethylaniline show transient absorption spectra which are due to the triplet state of the hydrocarbon and to the radical ions A·− and D+ which are produced with quantum yields between 2 and 6%. Kinetic experiments (of fluorescence quenching) indicate that in polar solvents electron transfer can occur at an encounter distance of about 7 A. A kinetic scheme which is consistent with these results and meets the energetic requirements is discussed.

40 citations

Journal ArticleDOI
TL;DR: In this article, the authors geschlossen, daß es sich bei der dieser Fluoreszenzumwandlung zugrundeliegenden Reaktion entsprechend Gl. (la) um die Bildung angeregter Elektron-Donator-Akzeptor-(EDA)-Komplexe handelt.
Abstract: vor einigen Jahren eine Fluoreszenzumwandlung beobachtet1, die als Molekülkomplex-Bildung im angeregten Zustand gedeutet wurde, da sie von keiner entsprechenden Änderung im Absorptionsspektrum begleitet war. In polaren Lösungsmitteln wie Acetonitril oder Dimethylformamid, in denen anstelle der Fluoreszenzumwandlung nur Fluoreszenztösc/umgi stattfindet, konnte blitzlichtspektroskopisch die intermediäre Bildung von Radikalanionen (A~) der aromatischen Kohlenwasserstoffe nachgewiesen werden1-3. Daraus wurde geschlossen, daß es sich bei der dieser Fluoreszenzumwandlung zugrundeliegenden Reaktion entsprechend Gl. (la) um die Bildung angeregter Elektron-Donator-Akzeptor-(EDA)-Komplexe handelt.

32 citations


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Book
01 Jan 1983
TL;DR: This book describes the fundamental aspects of fluorescence, the biochemical applications of this methodology, and the instrumentation used in fluorescence spectroscopy.
Abstract: Fluorescence methods are being used increasingly in biochemical, medical, and chemical research. This is because of the inherent sensitivity of this technique. and the favorable time scale of the phenomenon of fluorescence. 8 Fluorescence emission occurs about 10- sec (10 nsec) after light absorp tion. During this period of time a wide range of molecular processes can occur, and these can effect the spectral characteristics of the fluorescent compound. This combination of sensitivity and a favorable time scale allows fluorescence methods to be generally useful for studies of proteins and membranes and their interactions with other macromolecules. This book describes the fundamental aspects of fluorescence. and the biochemical applications of this methodology. Each chapter starts with the -theoreticalbasis of each phenomenon of fluorescence, followed by examples which illustrate the use of the phenomenon in the study of biochemical problems. The book contains numerous figures. It is felt that such graphical presentations contribute to pleasurable reading and increased understand ing. Separate chapters are devoted to fluorescence polarization, lifetimes, quenching, energy transfer, solvent effects, and excited state reactions. To enhance the usefulness of this work as a textbook, problems are included which illustrate the concepts described in each chapter. Furthermore, a separate chapter is devoted to the instrumentation used in fluorescence spectroscopy. This chapter will be especially valuable for those perform ing or contemplating fluorescence measurements. Such measurements are easily compromised by failure to consider a number of simple principles."

28,073 citations

Journal ArticleDOI
TL;DR: In this article, the authors developed a model of turbulence in which the Reynolds stresses are determined from the solution of transport equations for these variables and for the turbulence energy dissipation rate E. Particular attention is given to the approximation of the pressure-strain correlations; the forms adopted appear to give reasonably satisfactory partitioning of the stresses both near walls and in free shear flows.
Abstract: The paper develops proposals for a model of turbulence in which the Reynolds stresses are determined from the solution of transport equations for these variables and for the turbulence energy dissipation rate E. Particular attention is given to the approximation of the pressure-strain correlations; the forms adopted appear to give reasonably satisfactory partitioning of the stresses both near walls and in free shear flows. Numerical solutions of the model equations are presented for a selection of strained homogeneous shear flows and for two-dimensional inhomogeneous shear flows including the jet, the wake, the mixing layer and plane channel flow. In addition, it is shown that the closure does predict a very strong influence of secondary strain terms for flow over curved surfaces.

3,855 citations