Structural aspects of anthocyanin-flavonoid complex formation and its role in plant color

N-methoxy-N-acylnitrenium ions: application to the formal synthesis of (-)-TAN1251A.

1. Methods for the synthesis of drug conjugates with sulphuric acid have been reviewed. 2. Some analytical methods are presented for the analysis of sulphate conjugates. 3. The synthesis of several types of N, O and C beta-D-glucuronides is reviewed. Different beta-coupling reactions of protected glucuronides are presented. 4. Application of n.m.r. and mass spectrometry to the analysis of beta-D-glucuronides is discussed.

A review of the methods of chemical synthesis of sulphate and glucuronide conjugates

2.24 – Pyrans and Fused Pyrans: (iii) Synthesis and Applications

Total synthesis of apigenin 7,4′-di-O-β-glucopyranoside, a component of blue flower pigment of Salvia patens, and seven chiral analogues

Das von Hattori und Mitarbb. erstmals aus den Bluten von Poncirus trifoliata isolierte und von Horowitz als Isosakuranetin-7-neohesperidosid aufgeklarte Poncirin 1a) wurde a) durch Kondensation von Phloracetophenon-4-neohesperidosid (2b) mit Anisaldehyd und Cyclisierung des primar erhaltenen Chalkonglykosides (3), b) durch Direktkupplung von Isosakuranetin (1) mit α-Acetobromneohesperidose nach Koenigs-Knorr und c) durch partielle Methylierung von Naringin (1c) synthetisiert. Die auf verschiedenen Wegen erhaltenen Glykoside stimmten untereinander und mit dem naturlichen Poncirin uberein. Damit ist die Struktur 5.7-Dihydroxy-4′-methoxy-flavanon-7-β-[2-O-α-L-rhamnopyra nosyl-D-glucopyranosid] (1a) fur das Poncirin bewiesen.

Synthese von Poncirin, einem Isosakuranetin-7-β-neohesperidosid aus Poncirus trifoliata Raf

Fur das von Brieskorn und Meister aus Monarda didyma L. isolierte Isosakuranetin-rhamnoglucosid konnte durch hydrolytischen Abbau, Permethylierung, NMR-Spektroskopie und Dehydrierung zum Acacetin-7-rutinosid, die Struktur eines 5.7-Dihydroxy-4′-methoxy-flavanon-7-β-[6-O-α-l-rhamnopyranosyl-d-glucopyranosids] (Isosakuranetin-7-rutinosids) ermittelt werden. Der endgultige Strukturbeweis gelang durch die Synthese aus Isosakuranetin und Acetobromrutinose nach einer modifizierten Koenigs-Knorr-Syntheses. In analoger Weise wurde Isosakuranetin-7-mono-β-d-glucosid (Isosakuranin) dargestellt.

Strukturaufklärung und Synthese des Didymins, eines Isosakuranetin −7-β-rutinosids aus Monarda didyma L.

Aus dem Kraut von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara wurde neben Luteolin-7-β-D-glucopyranosid (1) das bisher noch nicht bekannte Luteolin-7-β-neohesperidosid (2) (Veronicastrosid) isoliert und identifiziert. Zum Strukturbeweis wurde 2 durch Kondensation von Phloracetophenon-4-β-neohesperidosid mit Protocatechualdehyd uber 9 synthetisiert.

Die Flavonglykoside von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara und Synthese des Luteolin‐7‐neohesperidosids (Veronicastrosid)

Durch Kupplung von Chrysin mit α-Acetobromglucuronsaure-methylester und Verseifen des dargestellten Vollacetats wurde 5.7-Dihydroxy-flavon-7-β-D-glucopyranosiduronsaure (Chrysin-7-β-D-glucopyranuronid) (2) synthetisiert. Chrysin-7-β-D-neohesperidosid (5), die unmittelbare Ausgangsverbindung fur die Chrysinherstellung, wurde durch Dehydrierung von 5.7-Dihydroxy-flavanon-7-β-D-neohesperidosid-heptaacetat mit Jod und Kaliumacetat und anschliesende Entacetylierung dargestellt. Glykosidierung von Chrysin mit α-Acetobromrutinose und anschliesende Verseifung des Teilacetats ergab Chrysin-7-β-D-rutinosid (7).



Synthesis of Glucuronides in the Flavonoid-Series, IV. Synthesis of Chrysin-7-β-D-glucopyranuronide, -7-β-D-neohesperidoside and -7-β-D-rutinoside



Coupling of chrysin with methyl(tri-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide)uronate, followed by total acetylation and subsequent removal of the protecting groups yielded chrysin-7-β-D-glucopyranuronide (2). Chrysin-7-β-D-neohesperidoside (5), starting material to get chrysin, was prepared by dehydrogenation of 5.7-dihydroxyflavanone-7-β-D-neohesperidoside heptaacetate with iodine and potassium acetate and subsequent deacetylation. Condensation of chrysin with α-acetobromorutinose, followed by deacetylation of the product resulted in the formation of chrysin-7-β-D-rutinoside (7).

Synthese von Glucuroniden der Flavonoid-Reihe, IV. Synthese von Chrysin-7-β-D-glucopyranuronid, -7-β-D-neohesperidosid und -7-β-D-rutinosid

Die aus Cytisus commutatus (Willk.) Brig. und Cytisus purgans Benth. et Hook. von verschiedenen Autoren isolierten Rhamnoglucoside des (−)-5.7-Dihydroxy-flavanons (Pinocembrins), Sarotanosid und Isosarotanosid, sind miteinander identisch. Ein Vergleich von drei Glykosiden aus den genannten Cytisus-Arten mit synthetisch dargestelltem 5.7-Dihydroxy-flavanon- 7-β-rutinosid und -7-β-neohesperidosid ergab, das den naturlichen Glykosiden die Struktur Pinocembrin-7-β-neohesperidosid (1a) zukommt.



On the Identity of the Flavanone Rhamnoglucosides Sarotanoside and Isosarotanoside. Synthesis of (±)-Pinocembrin-7-β-neohesperidoside



The rhamnoglucosides of (−)-5,7-dihydroxyflavanone (pinocembrin), sarotanoside and isosarotanoside, isolated by different workers from Cytisus commutatus (Willk.) Brig. and Cytisus purgans Benth. et Hook., are identical. Comparison of the naturally occuring glycosides with synthetically prepared 5,7-dihydroxyflavanone-7-β-rutinoside and 5,7-dihydroxy-flavanone-7-β-neohesperidoside showed, that the above glycosides have the structure pinocembrin-7-β-neohesperidoside (1a).

Gerold Aurnhammer

Papers

Synthese von Poncirin, einem Isosakuranetin-7-β-neohesperidosid aus Poncirus trifoliata Raf

Strukturaufklärung und Synthese des Didymins, eines Isosakuranetin −7-β-rutinosids aus Monarda didyma L.

Die Flavonglykoside von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara und Synthese des Luteolin‐7‐neohesperidosids (Veronicastrosid)

Synthese von Glucuroniden der Flavonoid-Reihe, IV. Synthese von Chrysin-7-β-D-glucopyranuronid, -7-β-D-neohesperidosid und -7-β-D-rutinosid

Über die Identität der Flavanonrhamnoglucoside Sarotanosid und Isosarotanosid. Synthese von (±)-Pinocembrin-7-β-neohesperidosid