Eine neue, spezifische Farbreaktion ermoglicht den Nachweis der Ameisensaure und des Formiats ohne vorherige Reduktion zu Formaldehyd. Der Nachweis beruht auf der roten Farbung, die man durch Reaktion von Citronensaure bzw. Aconitsauren mit Ameisensaure oder Formiat in Gegenwart von Essigsaureanhydrid, i-Propanol oder einer geeigneten Acetamid-i-Propanol-Losung und einer kleinen Menge Alkali erhalt. Die bei Verwendung von Citronensaure erzeugte rote Farbe zeigt ein Lichtabsorptionsmaximum bei 515 nm. Weniger als 20 μg Formiat/ml konnen nachgewiesen werden.

Spezifische Farbreaktion zum direkten Nachweis der Ameisensäure

There are basically two kinds of hetero atoms in organic molecules: one kind confers electrophilic character upon the carbon atom to which it is bound, and the other kind turns it into a nucleophilic site. The development of methods permitting transitions between the two resulting categories of reagents has become an important task of modern organic synthesis. The scope of such umpolung of the reactivity of functional groups is discussed for the case of amines as an example. A method of preparing masked α-secondary amino carbanions consists in nitrosation of the secondary amine, followed by metalation of the resulting nitrosamine α-to the nitrogen, reaction with electrophiles, and subsequent denitrosation. Many examples are given for each of these steps which illustrate the wide scope of the overall synthetic operation (electrophilic substitution at the α-C atom of the secondary amine). Preliminary applications and a method for avoiding the handling of nitrosamines are presented, and the report concludes with a brief account of the significance of nitrosamines in the study of carcinogenesis and mutagenesis.

Umpolung of Amine Reactivity. Nucleophilic α-(Secondary Amino)-alkylation via Metalated Nitrosamines†‡

Es gibt prinzipiell zwei Arten von Heteroatomen in organischen Molekulen: Die einen machen das mit ihnen verbundene Kohlenstoffatom zu einem elektrophilen, die anderen zu einem nucleophilen Zentrum. Die Entwicklung von Methoden zum Uberwechseln zwischen den beiden darauf beruhenden Kategorien von Reagentien ist eine wichtige Aufgabe der modernen organischen Synthese. Moglichkeiten dieser Umpolung der Reaktivitat funktioneller Gruppen werden am Beispiel der Amine diskutiert. Eine Methode zur Herstellung von maskierten α-sek.-Aminocarbanionen besteht darin, das man das sekundare Amin nitrosiert, das entstandene Nitrosamin in α-Stellung zum Stickstoff metalliert, mit Elektrophilen umsetzt und entnitrosiert. Fur jeden dieser Schritte wird eine Anzahl von Beispielen gegeben, die die grose Anwendungsbreite der synthetischen Gesamtoperation (elektrophile Substitution am α-C-Atom des sekundaren Amins) belegen. Erste Anwendungen und ein Verfahren zur Umgehung des Hantierens von Nitrosaminen werden vorgestellt, und zum Schlus wird die Bedeutung der Nitrosamine fur die Carcinogenese- und Mutageneseforschung kurz erortert.

Umpolung der Reaktivität von Aminen. Nucleophile α‐sek.‐Aminoalkylierung über metallierte Nitrosamine

The Reactivity of the Sulphur Linkage in Animal Fibres—Part I The Chemical Mechanism of Permanent Set

Das Verhalten der veresterten (VFS) und nichtveresterten (NFS) Fettsauren im Serum gesunder Versuchspersonen wurde nach Gaben von Insulin, Glukagon und Glucose sowie im Hungerversuch verfolgt. Dabei zeigte sich, das die Bestimmung der NFS ein besserer Index fur den Fettumsatz im Organismus ist als die Messung der VFS, obwohl erstere nur etwa 5% der Gesamtlipide im Blut ausmachen. Die Beurteilung der Untersuchungsergebnisse mus jedoch noch durch weitere Untersuchungen uber das Verhalten der VFS gestutzt werden.

O. Frehden

Papers

Über die Verwendung von Tüpfelreaktionen zum Nachweis organischer Verbindungen (VIII)