Исследовано поведение производных кислоты Мельдрума 5-(R)бензилиден-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дионов, широко известной синтетической платформы, с моно и биазануклеофилами (солянокислый гидроксиламин, тиосемикарбазид, гидразин-гидрат). Взаимодействие реагентов проводили в уксусной кислоте в мольном соотношении 1:1 при температуре 75 °С в течение 6-8 ч, результатом чего явились ароматические оксимы, тиосемикарбазоны и гидразоны. Синтез (Е)-4-хлорбензальдоксима, (Е)-N-(4-нитробензилиден)гидроксиламмоний хлорида, (Е)-2-(4-хлор)и (Е)-2-(4-нитробензилиден)гидразин-1-карботиоамидов, вероятно, сопровождается возникновением β-аддукта Михаэля с последующим отщеплением кислоты Мельдрума. Взаимодействие нитробензилидендиоксандиона с гидразин-гидратом происходит с образованием смеси (Е)-N-(4-нитробензилиден)ацетогидразида, (Е)-(4-нитробензилиден)гидразина и ацетата последнего в соотношении 17:3:1, установленном по интегральной интенсивности сигналов в спектре Н ЯМР (для хлорбензилидендиоксандиона соотношение аналогичных продуктов составило 6:2:1). Показано, что в процессе реакции атака изучаемых субстратов осуществляется двумя молекулами гидразина по арилиденовому фрагменту и карбоксильной группе раскрывшегося диоксанового цикла кислоты Мельдрума. Далее происходит реконденсация интермедиатов с образованием гидразонов и ацетилгидразидов. Последние взаимодействуют с ароматическими альдегидами, возникающими в данных условиях в результате ретро-реакции Кневенагеля субстратов, с получением мажорных продуктов смесей (Е)-N-(4-хлор)или (Е)-N(4-нитробензилиден)ацетогидразидов. Таким образом, в выбранных условиях в отличие от распространенного механизма, представленного в периодической печати, не наблюдается образование N-гетероциклических систем. Строение полученных соединений подтверждено на основании данных Н, С ЯМР спектроскопии, а также элементного анализа. Для более надежной идентификации сигналов продуктов компонентов смесей использованы также методы двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии (HSQC).

/pdf/5-r-benzylidene-2-2-dimethyl-1-3-dioxane-4-6-diones-in-69emstqgfd.pdf

5-(r)benzylidene-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-diones in synthesis of aromatic oximes, thiosemicarbazones and hydrazones

By means of single crystal X-ray diffraction and DFT calculations the structural features of 3-(5-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-2H-chromen-2-one and 3-(3-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-2H-chromen-2-one obtained by condensing substituted 3-acetoacetyl-2Н-chromen-2-ones with semicarbazides are revealed. The possibility of the existence of the compound in different tautomeric and rotameric forms in the crystal is shown.

Olga V. Fedotova

Papers

5-(r)benzylidene-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-diones in synthesis of aromatic oximes, thiosemicarbazones and hydrazones

Crystal structure and packing features of 3-(5-methyl-1 h -pyrazol-3-yl)-2 h -chromen-2-one and 3-(3-methyl-1 h -pyrazol-3-yl)-2 h -chromen-2-one