Publisher Summary The chapter reviews the results obtained from measurements of hydrogen exchange (H–H, H–D, and H–T) in proteins and related compounds. The slowness of the rate of hydrogen exchange in a protein, relative to the exchange rate observed with simple peptides under the same experimental conditions is closely related to the conformation of the protein molecule in aqueous solution. Quantitative measurements of the rate of hydrogen exchange in a given protein, under specified experimental conditions, provide a multiparameter characterization of the protein conformation (or distribution of conformations) present under these conditions. Moreover, the chapter discusses the experimental techniques that have been used to measure quantitatively the rate of hydrogen exchange. The chapter also discusses arguments that support case, as the mechanism of exchange of the slowly exchanging hydrogen atoms.

Hydrogen exchange in proteins.

SummaryOn the basis of statistical mechanics, it is shown that the following rules concerning the relative stability of different polymorphic modifications are usually obeyed. (1) The enthalpy of transition of two enantiotropic forms is always positive at temperatures above their transition point, and negative at temperatures below the transition point or between monotropic forms (heat-of-transition rule). (2) Instead of the heat of transition, the difference in the heats of fusion may generally be used (heat-of-fusion rule). (3) If a modification is less dense, it is less stable at absolute zero. (4) For hydrogen-bonded crystals, the modification for which the first absorption band in the infrared spectrum is at higher frequencies has the larger entropy. The possibility of exceptions is discussed.ZusammenfassungMit Argumenten der statistischen Mechanik wird gezeigt, daß im Hinblick auf die relative Stabilität polymorpher Modifikationen von Molekülkristallen im allgemeinen folgende Regeln gelten. 1. Die Umwandlungsenthalpie zweier enantiotroper Formen ist über ihrem Umwandlungspunkt immer positiv, unter dem Umwandlungspunkt oder zwischen monotropen Formen negativ (Umwandlungswärme-Regel). 2. Statt der Umwandlungswärme kann meist auch die Differenz der Schmelzwärmen verwendet werden (Schmelzwärme-Regel). 3. Eine Modifikation von geringerer Dichte weist am absoluten Nullpunkt die geringere Stabilität auf. 4. Bilden zwei Modifikationen Kristalle mit Wasserstoffbrücken, so hat diejenige die größere Entropie, deren erste Bande im IR-Spektrum bei höheren Frequenzen liegt. Auf mögliche Ausnahmen von diesen Regeln wird hingewiesen.

On the polymorphism of pharmaceuticals and other molecular crystals. II@@@ber die Polymorphie von Arzneistoffen und anderen Moleklkristallen. II: Applicability of thermodynamic rules

Any data table produced in a chemical investigation can be analysed by bilinear projection methods, i. e. principal components and factor analysis and their extensions. Representing the table rows (objects) as points in a p-dimensional space, these methods project the point swarm of the data set or parts of it down on a F-dimensional subspace (plane or hyperplane). Different questions put to the data table correspond to different projections.

Multivariate Data Analysis in Chemistry

Rotations and inversions in organic molecules are readily recognizable from the temperature dependence of the NMR spectra. The study of the effects of substituents on the activation barriers of such processes permits the elucidation of reaction mechanisms, and the stability limits of isomers can also be determined. The knowledge of the stability limits is necessary for the specific synthesis of stable rotamers and invertomers.

Detection of Hindered Rotation and Inversion by NMR Spectroscopy

Rotations- und Inversionsprozesse in organischen Molekulen geben sich durch die Temperaturabhangigkeit der NMR-Spektren zu erkennen. Das Studium der Substituenteneffekte auf die Aktivierungsbarrieren solcher Prozesse gestattet die Aufklarung von Reaktionsmechanismen, ferner lassen sich die Stabilitatsgrenzen von Isomeren ermitteln. Die Kenntnis der Stabilitatsgrenzen ist notwendig, um gezielt stabile Rotamere und Invertomere synthetisieren zu konnen.

Nachweis gehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR‐Spektroskopie

Absolute Intensitatsmessungen im IR- und UV-Spektrum (ν, ν und K-Banden) bringen den Beweis, das — entgegen der Ansicht BRAUDES—konjugiert ungesattigte Ketone s-cis-Konstellation besitzen, wenn die ebene s-trans-Form wegen sterischer Hinderung unmoglich ist.

Strukturbestimmungen von ungesättigten Ketonen mit Hilfe von Infrarot‐ und Ultraviolett‐Spektren

Konformative beweglichkeit flexibler ringsysteme. Untersuchungen mit hilfe der protonenresonanz-spektroskopie—VI. Mitteilung: Eine erweiterung und verfeinerung des verfahrens zur bestimmung der aktivierungsenergie

Fur ausgewahlte, moglichst symmetrische Molekule mit einer Carbonyl-bzw. Thiocarbonylgruppe im Funfring werden die Eigenschwingungen zugeordnet. Es wird weiterhin der Einflus von Nachbaratomen und, durch Vergleich mit offenkettigen Verbindungen, die Wirkung der Ringspannung auf die CO-bzw. CS-Valenzschwingung diskutiert.

Spektroskopische Untersuchungen an Carbonyl‐ und Thiocarbonylverbindungen

Spektroskopische untersuchungen an organischen ionen—III: Das infrarot-spektrum und die struktur des thiohamstoff-kations (thiouromum-ions), des s-methyIthiouromum-ions, des thioacetamid-kations und des thioacetamid-kupfer(I)chlorid-komplexes

Es wird die Zuordnung der Dithioessigsaure gegeben. Durch Vergleich mit ahnlich gebauten Molekulen werden Betrachtungen uber die Kraftkonstanten und Polaritaten der Bindungen angestellt.

Reinhard Mecke

Papers

Strukturbestimmungen von ungesättigten Ketonen mit Hilfe von Infrarot‐ und Ultraviolett‐Spektren

Konformative beweglichkeit flexibler ringsysteme. Untersuchungen mit hilfe der protonenresonanz-spektroskopie—VI. Mitteilung: Eine erweiterung und verfeinerung des verfahrens zur bestimmung der aktivierungsenergie

Spektroskopische Untersuchungen an Carbonyl‐ und Thiocarbonylverbindungen

Spektroskopische untersuchungen an organischen ionen—III: Das infrarot-spektrum und die struktur des thiohamstoff-kations (thiouromum-ions), des s-methyIthiouromum-ions, des thioacetamid-kations und des thioacetamid-kupfer(I)chlorid-komplexes

Das Infrarotspektrum der Dithioessigsäure