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Oxidation und Aufkohlung hochlegierter Werkstoffe für Crackrohre – Teil 2: Das Aufkohlungsverhalten in sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Atmosphären hoher Kohlenstoffaktivität†

Abstract: Es wurden Aufkohlungsversuche an den Guswerkstoffen 1.4848, 1.4857, 2.4813 und einer 25/20/5-CrNiSi-Versuchsschmelze sowie an den Knetlegierungen 1.4301 und 1.4848 in CO-CO2-Gemischen mit ac = 1 und in feuchtem Erdgas mit ac > zwischen 1000 und 1200° C durchgefuhrt. Bei T < etwa 1050° C bilden sich gleichartige oxidische Deckschichten wie an Luft (Werkstoff/Cr2O3/(Mn, Fe)Cr2O4), die eine Aufkohlung verhindern. Eine Aufkohlung tritt erst nach Zerstorung der oxidischen Schutzschichten ein. Dabei mussen mehrere Zerstorungsmechanismen betrachtet werden, (a) durch chemische Reaktion (Umwandlung von Oxid in Carbid; Reduktion von Oxid), (b) durch mechanische Beanspruchung (Temperaturwechsel, Wachsen von Graphitschichten, Kriechverformung). Reduktionsvorgange treten nur bei Fe-reichen Oxidschichten auf. Chromoxidreiche Deckschichten werden, abhangig vom CO-Partialdruck, in Gasen mit ac = 1 oberhalb etwa 1050° C in Carbid umgewandelt. Die Geschwindigkeit dieser Umwandlung ist stark von der Kohlenstoffaktivitat der Gasphase abhangig. Wird Graphit auf der Oberflache abgeschieden, so lauft die Umwandlung schnell ab, ohne Graphitabscheidung lauft sie selbst bei ac = 1 recht langsam an. Abgeschiedener Graphit kann auch mechanisch zerstorend wirken, da er in Risse und Poren der Oxidschicht eindringt und so Teile der Oxidschicht abreist. Bei Vorliegen der porigen Gusoberflache konnen sogar Teile des Werkstoffs abgesprengt werden. Das erklart das schleche Verhalten von Rohren mit Gusoberflachen in Crackanlagen. Die positive Wirkung des Siliziums beruht auf der Bildung von SiO2-Schutzschichten zwischen Metall und Cr2O3 bzw. zwischen Metall und auserer Carbidschicht. Zur Ausbildung geschlossener SiO2-Schichten darf der Werkstoff einen kritischen Si-Gehalt nicht unterschreiten. Oxidation and Carburization of High Alloyed Materials for Cracking Tubes – Part 2: The Carburization Behaviour in Oxygen and Carbon Containing Atmospheres with High Carbon Activity Carburization tests have been carried out with the casting materials (German Designation) Werkstoff-Nr. 1.4848, 1.4857, 2.4813 and an experimental 25/20/5-CrNiSi melt, and with the wrought materials Werkstoff Nr. 1.4301 and 1.4848 in CO-CO2 mixtures with ac = 1, and in humid natural gas with ac > 1 between 1000 and 1200° C. At temperatures below appr. 1050° C oxide layers formed are analogous to those formed in air (substrate/Cr2O3/(Mn, Fe)Cr2O4) which prevent carburization. Carburization takes place only after the protective oxide layer has been destroyed. In this context several mechanisms of destruction must be considered, i.e. (a) by chemical reaction (transformation of oxide into carbide, reduction of oxide), (b) by mechanical stresses (temperature fluctuation, growth of graphite layers, creep deformation). Reduction processes are encountered with Fe-rich oxide layers only. Scale layers rich in chromium oxide are transformed into carbide above appr. 1050° C in gases with ac = 1, depending on the CO partial pressure. The rate of this transformation strongly depends on carbon activity in the gas phase. When graphite is deposited on the surface the transformation occurs at a high rate, while it is rather slow even at ac = 1 when no graphite is deposited. Deposited graphite may have a mechanically destructive effect, too, because it penetrates into cracks and pores in the oxide layer and thus produces spalling of oxide particles. When the surface of the cast material is porous particles of the substrate may become detached, too. This goes to explain the poor behaviour of tubes with as cast surfaces in cracking reactors. The positive effect of silicon is due to the formation of protective silica layers between metal and Cr2O3 and metal and external carbide layer respectively. In order to form a continuous silica layer the Si content in the material must not be below a cricital value.

Equipment for testing materials for stress corrosion cracking

Abstract: Equipment for testing materials for the effects of stress corrosion cracking, which includes more than two tensioning units, each consisting of a base plate, two guide bars, an upper and a lower cross-beam, a locking system for the guide of the lower cross-beam and a connecting flange between the cross-beam and a threaded bar for causing elongation of a test sample. The power drive supply block drives the threaded bar. A motor power unit is included in the power drive supply block and vertically-slippable gearing is inserted between the motor gearing and the block. The motor power unit consists of two stepping motors driving sun gears. The sun gears drive planetary gears which, by means of an arm, drive the drive shaft operatively associated with the threaded bar. In particular, the invention relates to equipment with six tensioning units comprising an automatic limit switch-off means and a lift system in the power drive supply block for separating the drive gears from the rest of the system. The angular speed of the stepping motors can be controlled by an electrically generated stepping frequency, the control unit, if desired, consisting of a microprocessor and a memory.

Process for the separation of traces of gaseous impurities from waste gases by chemical absorption

Abstract: Verfahren zur Abscheidung von Spuren gasformiger Schadstoffe auf Basis von Halogen und/oder Schwefel und/oder deren Verbindungen, wie beispielsweise Mercaptane, H 2 S, HCI, HBr, Hl, organische Schwefel- und Halogenverbindungen, Chlor, Brom oder Jod, aus Abgasen durch chemische Adsorption, bei dem man den Schadstoff enthaltenden Gasstrom durch eine Waschflussigkeit leitet, die Schwermetallionen, beispielsweise Silber- oder Kupferionen enthalt, die mit den jeweils zu entfernenden Schadstoffen schwer Iosllche Verbindungen zu bilden vermogen. A process for the deposition of traces of gaseous contaminants based on halogen and / or sulfur and / or their compounds, such as mercaptans, H 2 S, HCI, HBr, Hl, organic sulfur and halogen compounds, chlorine, bromine or iodine, from waste gases by chemical adsorption, wherein passing gas stream containing the contaminant by a washing liquid, the heavy metal ions, such as silver or copper ions, which are able to form with each to remove pollutants hard Iosllche compounds. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich selbst kleinste Spuren der genannten gasformigen Schadstoffe rasch aus Abgasen abscheiden, ohne zusatzliche Abgas- bzw. Umweltprobleme zu schaffen. Using this method allows even the smallest traces of said gaseous pollutants from exhaust gases quickly deposited without creating additional waste gas and environmental problems.

Process for separation of traces of gaseous contaminants from waste gases by chemical absorption

Abstract: In the separation of traces of halogens and sulfur from a halogen- and/or sulfur-containing gas stream wherein the gas stream is contacted with a wash liquid to absorb the halogens and sulfur, the improvement which comprises including in the wash liquid heavy metal ions capable of forming difficultly soluble halides and sulfides. Preferably the heavy metal ions are silver or copper, and the insoluble heavy metal sulfide and/or halide is removed from the wash liquid which is recirculated. Almost quantitative removal is achieved in as little as 1 second of gas-wash liquid contact.

Beobachtungen über die Aufstickung hochhitzebeständiger austenitischer Werkstoffe in Luft und Verbrennungsgasen

Abstract: Schaden durch Aufstickung sind wiederholt an Strahlrohren aus hochhitzebestandigen Werkstoffen, die im Industrieofenbau Anwendung finden, beobachtet worden. Die Aufstickung erfolgt, obgleich die Werkstoffoberflache mit einer Oxidschicht bedeckt ist. Untersuchungen an langzeitig in Luft gegluhten Proben aus den Werkstoffen 1.4848 und 1.4840 zeigen, das Aufstickung nach einer von Temperatur und Probengeometrie abhangigen Gluhzeit einsetzt. Sie beginnt bei 900° C nach etwa 25.000 h, bei 1000° C nach etwa 1000 h und bei 1100° C nach bereits etwa 100 h bevorzugt an konvex geformten Oberflachenbereichen. Durch die Stickstoffaufnahme wird zunachst M23C6 in M2(C, N) umgeformt. Im weiteren Verlauf wachst dann M2(C, N) durch Chromentzug der Matrix. Das in diesen Werkstoffen auch auftretende M6C-Carbid der ungefahren Formel (Cr3Ni2Si)C wird durch die Aufstickung strukturell nicht verandert, jedoch wird ein Teil des C durch N substituiert. Ursache der Aufstickung ist wahrscheinlich ein wiederholtes Aufreisen und Ausheilen der Oxidschicht, sobald eine kritische Oxidschichtdicke uberschritten wird. Diese kritische Oxidschichtdicke wird zu etwa 20–30 mm abgeschatzt.

Zur Kinetik der Korrosion von Metallen in Halogenkohlenwasserstoffen

Abstract: Die Kinetik der Korrosion von unlegiertem Stahl und Aluminium wird in den Losungsmitteln Trichlorethylen, Perchlorethylen, 111-Trichlorethan und 12-Dibromethan untersucht. Parameter sind der Wassergehalt, die Temperatur und die Dibromethankonzentration. Thermodynamische Berechnungen zeigen, das Fe und Al im Kontakt mit allen HKW Korrosionsreaktionen eingehen konnen. Hydrolyseuntersuchungen ergeben, das die Hydrolysegeschwindigkeit in der Reihenfolge Trichlorethylen – Perchlorethylen – 111-Trichlorethan stark zunimmt. Eisen wird in vollig reinen HKW nicht korrodiert, doch kommt es in Gegenwart von Wasser, insbesondere, wenn es als Zweitphase zugegen ist, zu starker Korrosion. Eine auftretende Inkubationszeit wird als Zeit fur den Aufbau einer kritischen Konzentration an angreifenden Agenzien in der wasrigen Phase interpretiert. Aluminium kann sowohl elektrochemisch (in zweiphasigen HKW/Wasser-Gemischen) als auch nach einem radikalischen (metallorganischen) Mechanismus korrodieren. Am System Al/Dibromethan wird gezeigt, das die Inkubationszeit mit dem Aufbau einer kritischen Radikalkonzentration an der Metalloberflache zusammenhangen mus. Bei den Untersuchungen am System Al/C2H4Br2 wird die Enthalpieproduktion zur Messung der Korrosionsrate herangezogen. Kinetics of metal corrosion in halogenated hydrocarbons The corrosion kinetics of non alloyed steel in the solvents Trichloroethylene, Perchloroethylene, 111-Trichlorethane has been investigated. Parameters are water content, the temperature and the concentration of Dibromethane. Thermodynamic calculations show that Fe and Al in contact with HKW may corrode. Investigations into the rate of hydrolysis give increasing values in the sequence Trichloroethylene – Perchloroethylene – 111-Trichloroethane. In absolutely pure HKW iron is not corroded, but in presence of water, especially if it is present as a secondary phase, strong corrosion attack occurs. An incubation time is interpreted as the time for the build-up of critical concentration of aggressive agents in the aqueous phase. Aluminium may be corroded electrochemically (in two phase HKW/water mixtures) as well as by a radical (metalorganic) mechanism. It is shown that the incubation time of the system Al/C2H4Br2 is connected with the build-up of a critical radical concentration at the metal surface. During the investigations into the system Al/C2H4Br2 the enthalpie production has been used for measuring the corrosion rate.

Elektrochemische Massenspektrometrie. On-line Analyse gasförmiger Reaktionsprodukte

Abstract: Fur kinetische Studien wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Elektrolysegasen mit einem on-line gekoppelten Quadrupol-Massenspektrometer entwickelt. Gaskonzentrationen im Bereich von 0,005–100 % konnen mit dieser Methode analysiert werden. Wegen dieses breiten Konzentrationsbereiches wurde fur die Peakregistrierung ein programmierter Tischrechner benutzt.

Adsorption and Distribution of Enzymes in Carriers

Abstract: Adsorption of trypsin on silica carriers has been investigated Both adsorption equilibria and adsroption kinetics are different for the original and for the derivatized carriers The kinetic control of immobilization leads to an optimized catalyst design

Das Verhalten rostfreier Stahlgußlegierungen unter gleichzeitiger mechanischer und korrosiver Belastung

Abstract: 13%-Cr-Stahle zeigen in Losungen mit 3000 mg B/1 (als Borsaure, H3BO3) und unterschiedlichen Chloridgehalten Lochkorrosion bis herab zu Konzentrationen von 1 mg Cl−/1. Bei mechanischer Zugbeanspruchung treten gleichzeitig Risse auf. 17%-Cr-Stahle sind erwartungsgemas bestandiger und ferritisch-austenitische Stahle zeigen in 3% NaCl-Losung auch im 10 000 h-Versuch keine Korrosionsrisse. Generell steigt die Bestandigkeit mit zunehmendem Anteil an ferritbildenden Elementen. Die Korrosionsrisse werden als anodische Spannungsriskorrosion interpretiert. Kerbschlagbiegeversuche mit wasserstoffbeladenen Proben ergeben eine Abnahme des Verformungsvermogens. Behaviour of stainless cast alloys under combined mechanical and corrosive attack In media with 3000 mg B/1 (as boric acid, H3BO3) and varying chloride contents down to 1 mg Cl−/1 13%-Cr-steels show pitting. Under constant load cracks appear simultaneously. As can be expected, 17%-Cr-steels are more resistant and duplex ferritic austenitic steels exhibit no corrosion cracking in 3% NaCl-solution even after 10 000 hrs. Generally, corrosion resistance improves with increasing contents of ferrite forming elements. Corrosion cracks are interpreted in termes of anodic stress corrosion cracking. Notch impact bending tests with hydrogen charged specimens show that deformability is reduced.

Korrosion in Halogenkohlenwasserstoffen – Ziele, Abwicklung und Ergebnisse eines Gemeinschaftsprojektes

Abstract: Eine Reihe von Korrosionsschadensfallen aus der Praxis belegt, das die Handhabung von Halogenkohlenwasserstoffen nicht ohne Probleme ist. In einem koordinierten Gemeinschaftsprojekt wurde deshalb das Korrosionsverhalten von Eisen-, Aluminium- und Kupferwerkstoffen in ausgewahlten Halogenkohlenwasserstoffen untersucht. Die Abwicklung der Gemeinschaftsarbeit wird beschrieben, und die wichtigsten Ergebnisse unter besonderer Berucksichtigung praktischer Aspekte werden zusammengestellt. Diese sind bei den Eisen- und Kupferwerkstoffen die besondere Aggressivitat von Halogenkohlenwasserstoff/Wasser-Gemischen und bei den Aluminiumwerkstoffen das Auftreten einer Inkubationszeit des Korrosionsagriffes. Hieraus ergeben sich Folgerungen hinsichtlich des Werkstoffeinsatzes und der Verbesserung der Losungsmitteleigenschaften. Corrosion in halogenated hydrocarbons – purpose, execution and results of a joint project The handling of halogenated hydrocarbons is not without problems as it is shown by a number of corrosion case histories. In a coordinated joint research program the corrosion behaviour of iron-, aluminium-, and copper materials have been investigated in selected halogenated hydrocarbons. The organisation of the joint program is described and the most important results under special consideration of practical aspects are given. These are the particular aggressivity of halohydrocarbon/water mixtures towards iron- and copper materials and the incubation time of corrosion attack on aluminium materials. A number of consequences with regard to material application and solvent properties are drawn.

Oxalic acid prepn. - by reductive oxalation of carbon di:oxide in electrolysis cell with an electronegative metal anode

Abstract: In an electrochemical process for the prodn. of oxalic acid, CO2 is led up to an electrically (semi)conductive cathode in an electrolysis cell, and is reduced by oxalation. The cell contains a single, non-partitioned, aprotic electrolyte and the anode is composed of an electronegative metal or alloy giving metal ions which form insoluble oxalates with oxalate ions. The resulting insoluble oxalate is sepd and treated with a strong acid to form oxalic acid. Pref the anode is of Zn and H2SO4 is used to liberate the oxalic acid. The metal salt or sulphate formed as by-prod. is pref. subjected to electrolytic treatment to recover the metal. The operations may be carried out continuously in a recirculation process which need virtually no input of chemicals. The process overcomes the drawbacks of prior art electrolytic oxalic acid prodn processes, and does not require the use of compartmentalised electrolysis cells. The process can be operated continuously on a prodn scale.

Theoretisch‐numerische Beanspruchungsanalyse und Versagensbeurteilung von Druckbehältern

Abstract: Zur Erganzung eines umfangreichen Forschungsprogramms, dessen Ziel war, sicherheitstechnisch das Berstverhalten von Modellbehaltern mit Stutzen in Abhangigkeit von deren Dimensionierung und der Zahigkeit der benutzten Werkstoffe auszuwerten, wurden die unter Innendruck auftretenden lokalen Beanspruchungen im Stutzenbereich mit Hilfe der Methode der Finiten Elemente analysiert. Hierbei wurde das Verhaltnis der Wanddicken von Klopperboden und Stutzen variiert. Durch Anwendung verschiedener Versagenshypothesen konnte der experimentell ermittelte Verlauf des Berstdrucks uber der Temperatur in der Tendenz bestatigt werden. Theoretic-numerical Stress Analysis and Failure Assessment of Pressure Vessels An extensive research program has been conducted to technically evaluate the burst behaviour of model vessels with nozzles as a function of the dimensions and material toughness. As a supplement of this program, the stresses in the vicinity of the nozzle under internal pressure were analysed using the Finite Element Method. The ratio of the wall thickness of the vessel and nozzle were varied. By applying different failure hypotheses, the trend of the experimental burst pressure with temperature could be established.