Showing papers by "Fritz Haber Institute of the Max Planck Society published in 1971"

Interaction of singlet excitons in organic materials with an absorbing surface

Abstract: It is shown both experimentally and theoretically that the fluorescence of an anthracene crystal is strongly quenched if the crystal is excited close to a metal layer. The fluorescence is reduced by a factor of two if the penetration depth of the exciting radiation is equal to the diffusion length of singlet excitons. This is caused by energy transfer taking place across distances of 10 to 30 A. The experimental values for the energy-transfer parameters are in agreement with a theoretical estimate assuming a metal absorption index of about one. This energy-transfer process also influences the fluorescence decay time. Its significance for the probability of exciton induced electron ejection from the crystal into a metallic or non-metallic electrode is discussed. Es wird experimentell und theoretisch gezeigt, das die Fluoreszenz eines Anthrazenkristalls stark geloscht wird, wenn der Kristall in der Nahe einer Metallschicht angeregt wird. Die Fluoreszenz wird um einen Faktor zwei reduziert, wenn die Eindringtiefe der anregenden Strahlung gleich der Diffusionslange der Singulett-Exzitonen ist. Dies wird durch Energieubertragung uber Distanzen von 10 bis 30 A verursacht. Die experimentellen Werte fur die Energieubertragungsparameter befinden sich mit einer theoretischen Abschatzung, wobei ein Metall-Absorptionskoeffizient von ungefahr eins angenommen wird, in Ubereinstimmung. Der Energieubertragungsprozes beeinflust auch die Abklingzeit der Fluoreszenz. Seine Bedeutung fur die Wahrscheinlichkeit einer Exzitonen-induzierten Elektronenejektion in eine metallische oder nichtmetallische Elektrode wird diskutiert.

Charge carrier-exciton interaction in crystalline tetracene

Abstract: Interaction of holes with excitons has been investigated in tetracene crystals at room temperature. It is found that the annihilation of triplet excitons by trapped holes is characterised by a rate constant KT = (1.5 ± 0.5) × 10−10 cm3 s−l. For the rate constant for singlet exciton-hole annihilation an upper limit of Ks ≤ 1 × 10−7 cm3 s−l is estimated. Es wurde die Wechselwirkung von Defektelektronen mit Exzitonen in Tetrazen-Ein-kristallen bei Zimmertemperatur untersneht. Es wurde gefunden, dars die Vernichtung von Triplett-Exzitonen durch in Haftstellen eingefangene Defektelektronen durch die Geschwin-digkeitskonstante KT = (1,5 ± 0,5) × 10−l0 cm3 s−l bestimmt wird. Eine Abschatxung der entsprechenden Konstanten Ks fur die Wechselwirkung yon Singulett-Exzitonen mit Lochern ergab Ks ≤ 1 × 10−7 cm3 s−1.

Crystallite size in highly drawn polyethylene

Abstract: The size and distortion of crystallites in samples of linear polyethylene were determined before and after plastic deformation. A slowly cooled sample, a quenched sample, and highly drawn films (draw ratio 16) were investigated by different methods. Wide-angle x-ray patterns were analyzed to study the average size of the crystalline mosaic blocks and their distortion. In addition, the longitudinal crystal thickness (in the chain direction) was evaluated by two other approaches, determination of the long period, and the melting temperature of irradiated samples. The results show clearly that the size of the crystalline mosaic blocks changes substantially with drawing of polyethylene. Not only is the lateral crystal thickness affected, but the longitudinal crystal dimensions also change during the drawing process. By the three independent methods we find that the longitudinal crystal thickness after drawing is independent of the value for the undrawn samples, as was reported earlier by Peterlin. The change in crystallite size after drawing is accompanied by a large decrease in crystal volume to about 10% of the value for the undrawn sample. The degree of distortion in the crystals seems not to be affected by the deformation process. These experimental data can be considered evidence for high chain mobility and for the possibility of rearrangement of chain molecules during the process of plastic deformation.

Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen an Polyacenaphthylen und Copolymeren aus Styrol und Acenaphthylen

Abstract: Polyacenaphthylen zeigt sowohl im Festzustand als auch in Losung bei Raumtemperatur eine Excimerenfluoreszenz, die bei Copolymeren aus Acenaphthylen und Styrol nicht auftritt. Bei diesen Copolymeren erfolgt eine Wanderung der Anregungsenergie von den Styrol- zu den Acenaphthylenbausteinen, so das bei Raumtemperatur selbst aus festen Copolymeren mit geringem Acenaphthylengehalt bei Anregung der Styrolbausteine nur die Fluoreszenz der Acenaphthylenbausteine emittiert wird. In 2-Methyltetrahydrofuran-Losungen bei 77 und 298°K wird der Wanderungseffekt ebenfalls, jedoch wesentlich schwacher, beobachtet. Die Mechanismen der Energieubertragung werden diskutiert. Polyacenaphthylene shows excimer fluorescence in solid state and in solution at room temperature, which is not observed from copolymers of acenaphthylene and styrene. In these copolymers excitation energy is transferred from the units of styrene to those of acenaphthylene. In the solid state at room temperature excitation of the styrene units yields the fluorescence of the acenaphthylene units even from copolymers with small concentrations of acenaphthylene. The effect of energy migration occurs, too, in 2-methyltetrahydrofurane at 77 and 298°K, but to a much smaller extent. The mechanisms of energy migration are discussed.

Über den Mechanismus der Synthese des Ammoniaks an Eisen

Abstract: Aus einer Reihe experimenteller Beobachtungen wird geschlossen, das die NH3-Synthese aufgrund der speziellen Atomanordnung auf der 111-Flache des Eisenkatalysators nur an dieser Flache erfolgt. Dabei wird der Stickstoff molekular und, unter „Komplexbildung„ mit Oberflachen-Atomen, aktiviert adsorbiert. Der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt besteht in der Bildung einer Zwischenverbindung N2Hx, (mit hochstwahrscheinlich x = 1). A number of experimental results lead to the conclusion that the NH3-synthesis, according to the special arrangement of atoms on the 111 face of the iron catalyst, takes place on this face only. Hereby, nitrogen is adsorbed in molecular form and is activated by forming a complex with surface atoms. The rate-determining step consists in the formation of an intermediate compound N2Hx (very probably x = 1).

Excitation Spectrum of Crystalline Tetracene Fluorescence: A Probe for Optically-Induced Singlet-Exciton Fission

Abstract: The intrinsic fluorescence efficiency of crystalline tetracene depends on the energy of the exiciting light. It decreases for Eexc > 2.48 eV displaying a minimum at Eexc = 2.51 eV which is identica...

Superstrukturänderungen beim Tempern von linearem Polyäthylen

Abstract: Es ist bekannt, das lineares Polyathylen beim Tempern seine Dichte und Langperiode in charakteristischer Weise andert (1). Stets wachst in gewissen Zeitabschnitten des Ternper-Vorganges die Langperiode und die Dichte monoton. Unterhalb 110 °C erreicht man nach etwa 103 min einen Gleichgewichtszustand fur die Langperiode, indem nur noch die Dichte wachst. Oberhalb 110 °C bis dicht an den Schmelzpunkt heran erreicht man nach kurzer Zeit einen Zustand, in dem nur die Langperiode wachst, die Dichte aber konstant bleibt. Dieser Zustand wahrt nur wenige Minuten, oft sogar Bruchteile von Minuten nach Beginn der Tempe-rung. Ein Ziel dieser Untersuchung ist es, die Vorgange in diesem „Plateau“ naher zu untersuchen. Dies geschieht einerseits mit einer zweidimensionalen Analyse der entsprechenden Rontgenkleinwinkel-Diagramme, die jeweils nach Abbrechen des Temper-Vorganges bei Zimmertemperatur aufgenommen wurden. Dasselbe gilt fur die Dichtemessung. Andererseits wurden die mittels DS-Kalorimeter gemessenen Kurven diskutiert.

Über Druckabhängigkeit und Mechanismus der Stickstoffaktivierung an Eisen

Abstract: Die Druckabhangigkeit des Stickstoffisotopenaustausches wird bei 350 °C und 2–20 Torr gemessen. Die Austauschgeschwindigkeit ist der Wurzel des Stickstoffdruckes proportional. Aufgrund der Ergebnisse, die bei der Bestimmung von Oberflachenkomplexen des Systems Eisen-Stickstoff und der Messung der Druckabhangigkeit von Stickstoffaktivierungsreaktionen erhalten wurden, wird ein Mechanismus der Adsorption mit Umorientierung vorgeschlagen und diskutiert. Er ist konsistent mit Mechanismen, die mit einer Elovich-Kinetik beschrieben werden konnen. The pressure dependence of the nitrogen isotope exchange is determined at 350 °C and 2 – 20 Torr. The exchange rate is proportional to the square root of the nitrogen pressure. A mechanism of adsorption with rearrangement is proposed and discussed in connection with results found by investigations of the pressure dependence of nitrogen activation and of the surface complexes of the system iron-nitrogen. The mechanism is consistent with others, which can be described by an Elovich-kinetic.

Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens von Polymethylmethacrylat mit Hilfe von Biegeschwingungen

Abstract: Beschrieben wird eine Apparatur, die Messungen der viskoelastischen Kenngrosen von Polymerstaben durch Biegeschwingungs-Resonanzen in einem weiten Temperatur- und Frequenzbereich ermoglicht. Besondere Konstruktionsmerkmale sind: die Ausschaltung von mechanischen Kontaktresonanzen. die Lagerung der Proben frei in den Schwingungsknoten auf dampfender Unterlage aufliegend und die elektromagnetische Anregung sowie Registrierung der Resonanzschwingungen uber symmetrisch angeordnete Spulenpaare. So werden die Stabschwingungen besonders wenig von ausen beeinflust. Gemessen wird das viskoelastische Verhalten von linearem amorphem Polymethylmethacrylat PMMA im Frequenzbereich 40...17000 Hz bei Temperaturen von − 37°...+140 °C, d.h.bis 40° oberhalb der Glas-temperatur. Die Frequenzobergrenze ist nur mit Oberschwingungen, die obere Temperaturgrenze nur mit kurzen, dicken Staben, die auch im Erweichungsgebiet noch formstabil sind, erreichbar. Zur Auswertung der Messungen ist dann eine „erweiterte Theorie der Biegeschwingung stabformiger Proben“ notig. Real- und Imaginarteil des komplexen Elastizitatsmoduls sowie der Dampfungsfaktor von PMMA werden in Abhangigkeit von Temperatur und Frequenz innerhalb der angegebenen Bereiche graphisch dargestellt. Ferner wird die temperaturabhangige Dichte des Polymeren sehr exakt bestimmt. Die Ergebnisse stimmen mit denen anderer Autoren gut uberein; dabei sind die Messungen des RealteilsE′ besonders genau.

Prospects for High Resolution Electron Microscopy

Abstract: The resolving power of the electron microscope which is required for a direct read out of atomic structures in real specimens is considerably smaller than the average interatomic spacing. This is due to the over-lapping of the more or less defocused projection images of those atoms which do not lie in the plane of optimum focus. Thus, with the best present-day microscopes, which have a resolving power of about 0.2 nm and an accelerating voltage of about 100 kV, atom positions can be observed only in monolayer specimens. If more than one layer is present the intensity distribution is only a measure of the projection image density. Because of the objective aperture being directly proportional to the electron wavelength and inversely proportional to the resolving power the depth of focus strongly depends on both these quantities. Approximation formulae for limit of resolution imaging conditions have been derived. They show that in order to obtain a direct read out of the atomic structure of a specimen of only 2 to 3 nm thickness a megavolt electron microscope should be used, and the required resolving power is as low as a fraction of the average atomic spacing. If the resolving power is improved for microscopes in the 100 kV range the depth of focus will decrease so rapidly that the optimum specimen thickness finally turns out to be less than 1 nm. A small amount of chromatic aberration can produce an effective enlargement of the depth of focus for accelerating voltages U

Die Viskosität des Polyäthylenphthalates und seiner Anisol- und Nitrobenzollösungen über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich. Der behindert- und freiflüssige Zustand

Abstract: In einem sehr kleinen Kugelfallviskosimeter wurden die Viskositaten vom Polyathylenphthalat-Polyester und seiner Losungen in Anisol und Nitrobenzol im Grundmolverhaltnis 1/10, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 1/1, 1/0,5 und 1/0,2 uber den gesamten Temperaturbereich gemessen. Die Beschreibung der Meswerte nach der sog. Vogel-Gleichung ergab die Moglichkeit zur Definition zweier flussiger Zustande: des behindert- und freiflussigen Zustandes Fur den letzteren gilt T0 = 0 und freies Volumen vf(T0) = 0, fur den ersteren T0 · 0 und vf(T0) · 0. Beim reinen Losungsmittel Anisol konnten zwei behindertflussige Zustande, bei den Losungen infolge der Mesbereichsbeschrankung nur einer festgestellt werden. Die Ubergangstemperaturen lassen sich aus der Annahme einer Additivitat der freien Volumina berechnen. Die Werte des effektiven kritischen Platzwechselvolumens sind im Bereich der freien Flussigkeit groser als in dem der behinderten. The viscosities of polyethylenephthalate and its solutions in anisole and nitrobenzene in a molar ratio of 1/10, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 1/1, 1/0.5, and 1/0.2 have been measured over the entire temperature range. The Vogel equation was used for the description of the experimental values. It permitted the definition of two fluid phases: the free and hindered liquid. The free liquid is characterized by the condition T0 = 0 and the free volume vf (T0) = 0, the hindered fluid follows the condition T0 · 0 and vf (T0) · 0. Pure anisole showed two hindered fluid phases, the polyestersolutions only one due to the temperature limitation of the measurements. The position of the transitiontemperature can be explained under the assumption of an additivity of the free volumes. The effective critical volume for the viscous flow is larger in the free than in the hindered liquid state.

Modellsubstanzen für polymere Redoxsysteme, VII. Zur Kenntnis von 2.3‐Bis‐[naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)]‐butanen

Abstract: Die Reaktion von 2-[1-Brom-athyl]- (1a) bzw. 2-Methyl-3-[1-brom-athyl]-naphthochinon (1b) mit Silberpulver liefert Gemische isomerer Dimerisierungsprodukte, deren Struktur geklart wird. Durch fraktionierte Kristallisation wurden meso- und racem.-2.3-Bis-[naphtho-chinon-(1.4)-yl-(2)]-butan (2a, 3a) bzw. meso- und racem.-2.3-Bis-[3-methyl-naphthochinon-(1.4)-yl-(2)]-butan (2b, 3b) getrennt. Bei der potentiometrischen Titration in Eisessig/Wasser (4:1) bzw. Eisessig/0.2m NH4OAc zeigt die racem.-Form stets die grosere Zwischenstufenbildungskonstante, bei den sterisch gehinderten Diastereomeren 2b/3b wird zusatzlich eine Beeinflussung des Mittelpunktspotentials gefunden. Model Compounds for Polymeric Redox Systems, VII. 2.3-Bis(1.4-naphthoquinone-2-yl)butanes The reaction of 2-(l-bromoethyl)- (1a) or 3-(l-bromoethyl)-2-methyl-naphthoquinone (1b) with silver powder affords a mixture of isomeric dimers, the structures of which were elucidated. We separated meso- and rac.-2.3-bis(1.4-naphthoquinone-2-yl)butane (2a,3a) as well as meso- and rac.-2.3-bis(3-methyl-1.4-naphthoquinone-2-yl)butane (2b, 3b) by fractional crystallisation. The redistribution constant k — obtained by potentiometric titration — was found always larger for the racemate than for the meso-form. In the case of the sterically hindered compounds 2b/3b the midpoint potential was also affected.

Feldionisation und Massenspektrometrie verdampfender Arsenoxid‐Modifikationen

Abstract: Mittels der Feldionenmassenspektrometrie werden verdampfende Molekule der Arsenoxid-Modifikationen Arsenolith und Claudetit analysiert. Beim Molekulgitter des Arsenoliths wird ausschlieslich die Verdampfung von As4O6-Molekulen beobachtet. Fur eine der Claudetit-Modifikationen (Claudetit II) konnte die Verdampfung von As2O3-Teilchen bestatigt werden, wenn auch in einem Uberschus von As4O6 und nur wegen der Unvollstandigkeit der Oberflachen-Reaktion. Die Kondensation von As4O6 auf einem Pt-Feldemitter fuhrt zu linienreichen Feldionen-Massenspektren. Feldinduzierte Umordnungs-und elektrochemische Dissoziationseffekte in einer dielektrischen Schicht von Arsenoxid werden als Ursache fur Feldionen hoherer Massenzahl und mehrfacher Ladung betrachtet. Field ion mass spectroscopy is used for analysing evaporating molecules of arsenic oxide modifications arsenolite and claudetite. For the molecular lattice of arsenolite the exclusive evaporation of As4O6 molecules is observed. For one of the claudetite modifications (claudetite II) the evaporation of As2O3 particles could be confirmed although within an excess of As4O6 and only because of the incompleteness of recombination. Condensation of As4O6 on a Pt field emitter creates numerous additional mass signals in field ion mass spectra. Field induced rearrangements and electrochemical dissociation processes within a dielectric layer of arsenic oxide are regarded as responsible for field ions of high masses and multiple charges.

Zur Berechnung thermischer Abstandsschwankungen in einem zweidimensionalen hexagonalen Gitter

Abstract: Wie erstmals von Peierls gezeigt wurde (1, 2), fuhren die thermischen Schwingungen in ein- und zweidimensionalen Kristallgittern zu einer Storung der Fernordnung. Dies findet seinen Ausdruck darin, das die quadratischen Abstandsschwankungen zweier Bausteine mit dem Abstand derselben unbegrenzt anwachsen: im eindimensionalen Fall linear, im zweidimensionalen logarithmisch.

Synthese und chemische Eigenschaften einiger Copolymerisate von 8-Hydroxy-5-vinyl-chinolin-Derivaten. 2. Teil: Amphotere Kationenaustauscher†

Abstract: 5-Vinyl-8-benzyloxy-chinolin bzw. -chinaldin wurden mit Divinylbenzol copolymerisiert. Die vernetzten Produkte wurden mit verdunnter Salzsaure entbenzyliert. Durch polymeranaloge Bromierung wurde ein Teil der Harze modifiziert. Die Aufnahmefahigkeit der Harze fur Cu2⊕-, Ni2⊕- und Zn2⊕-Ionen wurde untersucht, und die hohe Austauschkapazitat fur diese Ionen wird diskutiert. Crosslinked copolymers were prepared from 5-vinyl-8-benzyloxy-quinoline and -quinaldine resp. in conjunction with divinylbenzene. Amphoteric cation exchangers resulted by subsequent debenzylation of the polymers with diluted hydrochloric acid. These resins also where modified by polymer analogous bromination. In the acid pH-range Cu2⊕, Ni2⊕, and Zn2⊕ ions are taken up by the resins. The high ion exchange capacity for these metal ions is discussed.

Beitrag zur Thermodynamik der Glasumwandlung

Abstract: Eine Gleichung zur Bestimmung der Glaswarme aus Losungs- und intermediarer Verdunnungswarme wurde entwickelt und mit ihrer Hilfe die Glaswarme von drei Polystyrolfraktionen bestimmt. Aus der temperaturabhangigkeit der Glaswarme lies sich Δc p sehr genau ermitteln und ergab unabhangig vom Molekulargewicht 0.090 cal/g/grad. Temperversuche zeigten, das der Tempereffekt (Senkung der Glastemperatur und Verringerung der Glaswarme) unabhangig vom Molekulargewicht ist und sich wahrscheinlich nicht uber 12.5° bzw. 1 cal/g steigern last. Die Glaswarme ist unabhangig vom Losungsmittel und stets exotherm. Daraus folgt, das ein fruher von einem von uns vermuteter Ubergang erster Ordnung nicht existiert. In einer statistischthermodynamischen Betrachtung wird gezeigt, das neben der Leerstellenbildungsenergie auch die Anderung der Konformationsenergie zur Glaswarme beitragt.

A KKR Method for Two-Dimensional Lattices and Its Application to Band Calculation

Abstract: A method of band calculation which is a kind of combination of KKR and plane-wave expansion is described. A Bloch function is expanded into plane waves only on planes between atomic layers. Matrix elements between these plane waves are calculated from the scattering property of the atomic layers by means of the KKR method modified to a two-dimensional form. Apart from the obvious possibilities of application to crystals with surfaces (e.g., LEED) or interfaces, there are several characteristics which appear to favor this method in proper band calculation.

Einflüsse der Gasadsorption auf die Feldionisation an Eisen-und Platinoberflächen

Abstract: Es werden Einsatzspannungen der Feldionisation an Fe-und Pt-Emittern fur die Edelgase Ar, Kr und Xe und fur O2, CO, N2 und H2 massenspektrometrisch gemessen. Fur die Edelgase erfolgt der Ionisationseinsatz an gereinigten Emitteroberflachen nach dem von der Theorie geforderten Zusammenhang zwischen Ionisierungsspannung des Gases und Austrittsarbeit des Metalles. Fur die ubrigen Gase werden erniedrigte oder erhohte Einsatzspannungen gefunden, die durch adsorptionsbedingte Austrittsarbeitsanderungen nicht erklart werden konnen. Es werden Einflusse auf den Feldionisationsprozes diskutiert, wobei chemische Wechselwirkungen und geanderte Elektronendichteverteilungen an der Emitteroberflache in Betracht gezogen werden. Field ionization onset-potentials are measured mass spectrometrically with Fe and Pt emitters and the gases Ar, Kr, Xe, and O2, CO, N2, H2. At clean emitter surfaces the noble gases are ionized as expected from the well-known theoretical relation between the ionization potential of the gas and the work function of the metal. For the other gases decreased or increased onset-potentials are found, which cannot be explained by changes in work function due to adsorption. Influences on the field ionization process are discussed with respect to chemical interaction and changed electron density distribution.