Showing papers in "Angewandte Chemie in 1959"

Die biochemische Funktion des Biotins

Abstract: Zu den wenigen Vitaminen, deren biochemische Funktion bisher ungeklart war, gehort das Biotin. Es wurde nun gefunden, das das Enzym β-Methyl-crotonyl-CoA-Carboxylase Biotin enthalt und das dieses mit der Wirkgruppe des Enzyms identisch ist. Durch Austauschversuche mit radioaktiv markierten Verbindungen konnte nachgewiesen werden, das bei der Carboxylierung intermediar aktives CO2 in Form einer CO2 ∼ Biotin-Enzym-Verbindung entsteht. Am CO2∼Biotin als Modell lies sich zeigen, das das CO2 mit der Biotin-Molekel an einem der beiden N-Atome zu einer allophansaure-artigen Struktur verknupft ist, was schlieslich durch Synthese des Dimethyl-esters der CO2∼ Biotin-Verbindung bewiesen werden konnte.

Neuere präparative Methoden der organischen Chemie II 13. Carbonyl-Olefinierung mit Triphenyl-phosphin-methylenen Wittig-Reaktion

Abstract: Bei der Umsetzung von Triphenyl-phosphin-methylen und seinen in der Methylen-Gruppe substituierten Derivaten mit Carbonyl-Verbindungen (Wittig-Reaktion) wird der Carbonyl-Sauerstoff gegen den Methylen-Rest ausgetauscht, wobei Triphenyl-phosphin-oxyd und die entsprechenden Olefine entstehen.

γ,γ-Dimethyl-allyl-pyrophosphat und Geranyl-pyrophosphat, biologische Vorstufen des Squalens Zur Biosynthese der Terpene, VI1)

Abstract: 3-Methyl-Δ3-butenyl-1-pyrophosphat (Isopentenyl-pyrophosphat) spielt im Stoffwechsel die Rolle eines „aktiven Isoprens”, d. h. es ist der gemeinsame Baustein aller unter die „Isoprenregel” fallenden Naturstoffe. Es wird uber die 6-fache Anreicherung einer Isopentenyl-pyrophosphat-Isomerase aus Hefe berichtet, die Isopentenyl-pyrophosphat in Dimethyl-allyl-pyrophosphat umwandelt, das dann als Starter fur den Aufbau von Terpen-Kohlenstoffketten aus C5-Einheiten dient. Die Verknupfung der C5-Einheiten besorgt das Enzym Farnesyl-pyrophosphat-Synthetase, das aus Hefe 20-fach angereichert werden konnte. Setzt man in die Synthetase-Reaktion Isopentenyl-pyrophosphat neben einem grosen Uberschus von Dimethyl-allyl-pyrophosphat ein, so last sich als erstes Kondensationsprodukt Geranyl-pyrophosphat nachweisen, das durch Anfugen einer weiteren C5-Einheit in Farnesylpyrophosphat ubergeht. Damit sind jetzt alle Syntheseschritte geklart, die auf dem Wege vom Acetyl-CoA zum Squalen liegen, das seinerseits wieder Vorstufe der cyclischen Triterpene und Sterine ist.

Metallorganische Titan‐Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren

Abstract: Aus Mischungen von Titantetrachlorid und Alkylaluminium-Verbindungen lassen sich Organotitanhalogenide RTiCl3 und R2TiCl2 isolieren. Die reinen aluminium-freien Verbindungen sind in Gegenwart ihrer Zersetzungsprodukte TiCl3 und TiCl2 wirksame Katalysatoren fur die Polymerisation von α-Olefinen. - Beim Polymerisationsprozes wird das Monomere zwischen die TiC-Bindung eingelagert, so das Organotitan-Verbindungen mit hochmolekularem Organo-Rest entstehen. Daneben bilden sich ungesattigte Kohlenwasserstoffe durch Ubertragungsreaktion mit dem Monomeren. Die reduzierten Viscositaten dieser Produkte liegen zwischen 0,4 und 1. - Die Polymerisation mit dem Katalysatorsystem RTiCl3TiCl3 tritt als wichtiger Teilprozes bei der Verwendung von Mischkatalysatoren aus TiCl4 und Alkylaluminium-halogeniden auf.

Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV†

Abstract: N-Brom-succinimid hat trotz vielfaltiger Versuche mit anderen N-Bromamiden seine Sonderstellung als Bromierungsmittel behaupten konnen. Es wird an Leichtzuganglichkeit, Bestandigkeit und Selektivitat von keinem anderen Bromierungsreagens ubertroffen. - Hier werden die Moglichkeiten, die das N-Brom-succinimid bietet, zunachst allgemein an zahlreichen Verbindungsklassen gezeigt und anschliesend praparative Arbeitsbeispiele mitgeteilt.

Die Messung von14C und3H in der Gasphase

Abstract: Die Messung von Kohlenstoff-14 und insbesondere Tritium in der Gasphase ist der Messung im festen Zustand an Genauigkeit und Empfindlichkeit weit uberlegen. Es werden zuverlassige, im Routinebetrieb anwendbare Verfahren beschrieben. Mit der 14C-Bestimmung kann eine Bestimmung des prozentualen Kohlenstoff- und Wasserstoff-Gehaltes mit der ublichen mikroanalytischen Genauigkeit verbunden werden.

Stereospezifische Polymerisation von Vinyläthern

Abstract: Die stereospezifische Polymerisation der Vinylather mit zahlreichen Katalysatoren schwacher kationischer Aktivitat wird untersucht Mit einigen dieser Katalysatoren lassen sich Polyvinylather gewinnen, die einen erheblich hoheren Kristallinitatsgrad besitzen als die bisher bekannten Polyvinylather Diese Untersuchung zeigt, das grundsatzlich die Gegenwart einer festen Phase - wie man sie nach Natta fur α-Olefine unbedingt benotigt - fur stereospezifische Polymerisationen dann nicht notwendig ist, wenn auser einer Vinyl-Doppelbindung noch eine zweite (konjugierte) Doppelbindung oder aber ein frei verfugbares Elektronenpaar vorhanden ist Die Polymerisationen von Vinylathern mit Katalysatoren verschiedenster Art (Al- und Ti-Verbindungen) und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren werden in Einzelheiten dargelegt

Reaktionen mit Carbenen und Iminen als Zwischenstufen Zur photochemischen und thermischen Umwandlung organischer Stickstoff‐Verbindungen

Abstract: Die Stickstoff-Abspaltung aus organischen Molekulen kann zu reaktionsfahigen, ungeladenen Zwischenstufen mit Elektronensextett fuhren, zu Derivaten des Methylens ∣CH2 oder des Imins ∣NH. Andere Bildungsweisen dieser Zwischenstufen werden zum Vergleich herangezogen. Ihre Reaktionen in Abhangigkeit von Struktur und Entstehung werden besprochen, wobei praparativ verwertbare Umsetzungen im Vordergrund stehen.

Neuere Untersuchungen über das Elektronengasmodell organischer Farbstoffe

Abstract: Die Farbe organischer Verbindungen hangt von strukturellen Einzelheiten des Molekuls ab. Es werden Elektronengasmodelle von Farbstoffen (Cyanine, Polyene, Polyacetylene, Acridine, Xanthene, Oxazine, Azine, Bacteriochlorophyll, Phthalocyanin, Azulen) beschrieben. Die Zustande von π-Elektronen werden durch eindimensionale Elektronenwellen entlang der Molekulkette (eindimensionales Modell) bzw. durch Wellenfunktionen, die sich uber die Molekulebene erstrecken, (zweidimensionales Modell) dargestellt. Energiewerte und Wellenfunktionen der Elektronen lassen sich mit Hilfe eines neu entwickelten Analogrechners ermitteln, und daraus konnen Lage, Starke und Form der Absorptionsbanden berechnet werden. Beide Modelle zeigen, das z. B. in langkettigen Polyenen ein ebenso ausgepragter Unterschied zwischen alternierend auftretenden langen und kurzen Bindungen vorhanden ist wie im Butadien.

Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. 15. Die Acyl‐lacton‐Umlagerung, ein Verfahren zur Darstellung heterocyclischer Ringsysteme1,2)

Abstract: α-Acyl-γ-hydroxy-carbonaure-lactone lagern in Alkoholen/H+ zu 2-Alkoxy-tetrahydrofuran-3-carbonsaure-alkylestern um; α-Acyl-δ-lactone liefern ebenso Tetrahydropyran-Derivate Aus α-Acyl-γ- bzw δ-thiolactonen entstehen die analogen schwefel-haltigen Heterocyclen Durch Umlagerung in wasrigen Sauren erhalt man die entsprechenden heterocyclischen Carbonsauren-3 bzw deren Decarboxylierungsprodukte Ebenso lassen sich bicyclische α-Acyl-lactone, α-substituierte α-Acyl-lactone sowie Lactone mit weiteren Heteroatomen im Ring umsetzen Die Ubertragung der Reaktion auf die ringstabilen Lactame gelingt nur teilweise Der Enolisierungsgrad der α-Acyl-lactone hangt ab von der Ringgrose sowie den Acyl- und Alkylsubstituenten Einige Umlagerungsprodukte lassen Schlusse auf den Lacton-Ringoffnungs-Mechanismus zu Die Grenzen der Reaktion in Bezug auf Ringgrose der Lactone sowie auf funktionelle Gruppen werden besprochen Die Umlagerung verlauft in guten Ausbeuten; mit ihrer Hilfe werden die auf andere Weise schwer oder nicht darstellbaren heterocyclischen Ringsysteme leicht zuganglich Vereinzelt bereits beschriebene Umlagerungen lassen sich in das Reaktionsschema einordnen

Kontaktkatalytische Verstärkung durch dotierte Träger

Abstract: Die katalytische Dehydrierung gasformiger Ameisensaure wird an Nickel-, Kobalt- und Silber-Filmen, die auf Al2O3-Trager aufgedampft sind, untersucht. Die n-Leitung der Al2O3-Trager ist durch Dotierung erhoht oder vermindert. Die fur die Ameisensaure-Dehydrierung am Metall erforderliche Aktivierungsenergie steigt bei Ni-, Co- und Ag-Filmen von ca. 10 bis 100 A Starke mit der n-Leitung im Tragermaterial. Aus parallelen magnetischen Untersuchungen an gleichartigen Nickel-Filmen wird auf die mit zunehmender Elektronendichte im Trager zunehmende Spinkompensation im 3d-Band des Nickels geschlossen. Die Annahme einer elektronischen Wechselwirkung zwischen Trager und Katalysator entspricht der Schottkyschen Randschichttheorie und erklart die Ergebnisse der katalytischen und magnetischen Messungen. Neben der kristallographischen Struktur gewinnt damit auch die Elektronenverteilung am Metall-Halbleiterkontakt fur die Wirkungsweise von Tragerkontakten an Bedeutung.

Einlagerungsverbindungen mit Alkali‐ und Erdalkalimetallen

Abstract: Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium konnen „stufenweise” zwischen die Kohlenstoff-Schichten des Graphit-Gitters eingelagert werden. Aus Losungen der Alkali- und hoheren Erdalkalimetalle in flussigem Ammoniak oder organischen Aminen bilden sich mit Graphit Ammoniakate oder Amine von Alkali- bzw. Erdalkali-graphit-Verbindungen, mit Schwermetall-disulfiden vom Typ des MoS2 Alkali- bzw. Erdalkali-metallsulfid-Verbindungen. In diesen metallischen Einlagerungsverbindungen wirken die Graphit- bzw. Metalldisulfid-Schichten als Elektronenacceptoren gegenuber den elektropositiven Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Extraktionsmechanismus bei Verteilungsverfahren

Abstract: Die Zusammensetzung von aus wasriger Losung mit organischen Losungsmitteln extrahierten anorganischen Verbindungen last sich durch geeignete Methoden, wie Jobsches Verfahren der kontinuierlichen Variation oder konduktometrische Extraktions-Titration, ermitteln. Halogeno-metallate enthalten in der organischen Phase haufig weniger Halogenid-Liganden als in wasrigem Medium. Metallhalogenid-Solvens-Addukte besitzen im organischen Losungsmittel im Allgemeinen die gleiche Zusammensetzung wie im festen Zustand. Die Addukte mussen teilweise als Komplex-Verbindungen formuliert werden. Die durch systematische Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse lassen sich zur Entwicklung besserer und selektiverer analytischer Trennverfahren auswerten.