Showing papers in "Archiv Der Pharmazie in 1971"

Versuche zur Darstellung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Dreiringsystemen

Abstract: Durch thermischen Zerfall von 5-Amino-1,2,3,4-thiatriazolen entstehen substituierte Cyanamide. Die Alkylierung von 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolen fuhrt mit Diazomethan zu 4-Methyl-5-arylimino-1,2,3,4-thiatriazolen, mit Dimethylsulfat zu 5-N-methylamino-1,2,3,4-thiatriazolen. Thermisch bilden sich aus 4-Methyl-5-arylimino-1,2,3,4-thiatriazolen substituierte N-Methylaminobenzthiazole, wobei Isomerengemische getrennt und ihre Strukturen aufgeklart worden sind. Experiments for Preparation of Three-membered Rings with Sulfur and Nitrogen Substituted cyanamides are obtained by heating 5-amino-1,2,3,4-thiatriazoles. By alkylation of 5-aryl-amino-1,2,3,4-thiatriazoles with diazomethane 4-methyl-5-arylimino-1,2,3,4-thiatriazoles are obtained, with (CH3)2SO4 however the 5-N-aryl-N-methyl-amino-1,2,3,4-thiatriazoles. Substituted N-methylamino-benzene-thiazoles are isolated after heating the 4-methyl-5-aryl-imino-1,2,3,4-thiatriazoles; mixtures of isomer were isolated and must be separated; the structures of the molecules have been elucidated.

Phthalide aus Helichrysum italicum

Abstract: Aus den oberirdischen Teilen von Helichrysum italicum wurden die zwei Phthalide 5-Methoxy-7-hydroxyphthalid und 5,7-Dimethoxyphthalid isoliert. Phthalides from Helichrysum Italicum From the overground parts of Helichrysum italicum two phthalides, 5-methoxy-7-hydroxyphthalide and 5,7-dimethoxyphthalide, were isolated.

Über die Darstellung von 5‐ und 6‐Hydroxy‐indol‐Derivaten nach dem Nenitzescu‐ Verfahren 1. Mitt. über die Darstellung antiphlogistisch wirksamer Indol‐Derivate

Abstract: Aus p-Benzochinon (1) und 3-p-Chlor-anilino-crotonsaureathylester (2a) lies sich, je nach Reaktionsbedingungen, sowohl ein 5- als auch ein 6-Hydroxy-indol-Derivat (3a bzw. 6a) darstellen. Diese wurden nach Verseifen und Decarboxylieren uber die Mannichbasen zu den entsprechend substituierten 5- bzw. 6-Methoxy-indol-3-acetonitril- bzw. -essigsaure-Derivaten 5 bzw. 7d umgewandelt. Die Strukturbeweise wurden NMR-spektroskopisch gefuhrt. Synthesis of 5- and 6-Hydroxy-indole Derivatives Depending on the reaction conditions p-benzoquinone (1) and ethyl 3-p-chloro-anilino-crotonate (2a) could be converted into a 5- or a 6-hydroxy-indole derivative (3 a or 6 a). These were transformed after saponification and decarboxylation by means of Mannich bases to 5- or 6-methoxy-indole-3-acetonitrile or acetic acid derivatives 5 or 7 d. The structures were elucidated by nmr.

Bildung von Acetoxy-hydroxy-indolderivaten bei der Nenitzescu-Reaktion

Abstract: Bei der Umsetzung von N-Aryl-enaminen mit p-Benzochinon in Eisessig wurden die 1-Aryl-2-methyl-4-hydroxy-5-acetoxy-indol-3-carbonsaureaethylester 1a–d und das 1-Phenyl-2-methyl-3-acetyl-4-hydroxy-5-acetoxy-indol 13 erhalten. Die 4-Hydroxy-5-acetoxy-indol-Struktur dieser Verbindungen konnte mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen werden. Das durch Hydrolyse aus 1a darstellbare 4,5-Dihydroxy-indol-Derivat 3 lies sich mit Ag2O zum o-Chinon 7 dehydrieren. Die unabhangige Synthese von 7 gelang durch Oxidation des 5-Hydroxy-indols 8a mit Fremys Salz. Formation of Acetoxy-hydroxy-indole-derivatives in the Nenitzescu- Reaction Reaction of N-aryl-enamines with p-benzoquinone in acetic acid gave ethyl 1-aryl-2-methyl-4-hydroxy-5-acetoxy-indole-3-carboxylates 1 a–d and 1-phenyl-2-methyl-3-acetyl-4-hydroxy-5-acetoxy-indole 13. The structure of these compounds was elucidated by chemical and spectroscopic methods. The 4,5-dihydroxy-indole 3, synthesized by hydrolysis of 1a, on dehydrogenatung with Ag2O gave o-quinone 7. The independent synthesis of 7 was accomplished by oxidation of 5-hydroxy-indole 8a with Fremy's salt.

Über Catechin-Dimere der Eichenrinde

Abstract: In der Eichenrinde wurde durch Massenspektrometrie Catechin-Catechin-6′, 8-Dimer gefunden, das mit dem durch Polyphenoloxidaseeinwirkung in vitro erhaltenen Catechin-Catechin-Dimer in der Fragmentierung ubereinstimmt. Auserdem lies sich Gallocatechin-Catechin-6′, 8-Dimer durch Massenspektrometrie nachweisen; Catechin-Gallocatechin-6′, 8-Dimer, Leukodelphinidin-Catechin-4,8-Dimer und Leukodelphinidin-Gallocatechin-4,8-Dimer konnen vermutet werden. Catechin-dimers Contained in Oak Bark Catechin-catechin-6′,8-dimer has been found in oak bark by masspectrometry which is identical in fragmentation with catechin-catechin-dimer product being recovered in vitro by the polyphenoloxidase process. The presence of gallocatechin-catechin-6′,8-dimer has also been proven by masspectrometry; furthermore the presence of catechin-gallocatechin-6′,8-dimer, leucodelphinidin-catechin-4,8-dimer and leucodelphinidin-gallocatechin-4,8-dimer can be assumed to be most likely.

Aufbau des Berbin‐Ringsystems mit Hilfe von Lactonen 2. Mitteilung

Abstract: Homoveratrylamin und Isochromanon-(3) liefern in einer Vierstufen-Synthese 2,3-Dimethoxyberbin (IV). Als Zwischenstufen werden N-Homoveratryl-o-hydroxymethyl-phenyl-acetamid (I), 1-(2-Chlormethylbenzyl)-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisochinolin-hydrochlorid (II) und 2,3-Dimethoxyprotoberberiniumchlorid (III) isoliert. Preparation of the Berbine Skeleton via Lactones. Part 2. Homoveratrylamine and isochromanone-(3) yield in a four stage-synthesis 2,3-dimethoxyberbine (IV). As intermediates are isolated: N-Homoveratryl-o-hydroxymethyl-phenyl-acetamide (I), 1-(2-chloromethylbenzyl)-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline hydrochloride (II) and 2,3-dimethoxyprotoberberinium chloride (III).

Neue Hauptbestandteile im ätherischen Öl des Rainfarns in Finnland

Abstract: Funf neue Chemotypen mit Artemisiaketon, Chrysanthenylacetat, Isopinocamphon, Umbellulon und einem Sesquiterpenderivat C15H24O2 als Hauptbestandteile im atherischen Ol von in Finnland wachsenden Rainfarnen [Chrysanthemum vulgare (L.) Bernh.] wurden nachgewiesen. Auserdem wurde Chrysanthemum-Epoxid auch in finnischem Material gefunden. Isopinocamphon ist bisher im atherischen Ol dieser Pflanze nicht angetroffen worden. Die Trennung der Komponenten geschah durch Saulen- und Gaschromatographie. Zur Identifizierung der Verbindungen wurden IR-, NMR- und Massenspektrometrie benutzt. New Main Components in the Volatile Oil from Tansy in Finland Five new chemotypes with artemisia ketone, chrysanthenyl acetate, isopinocamphone, umbellulone, and a sesquiterpene derivative C15H24O2 as main components in the volatile oil were detected in tansy plants (Chrysanthemum vulgare (L.) Bernh.) grown in Finland. Furthermore, chrysanthemum-epoxide was found in the Finnish material. Isopinocamphone has not previously been found in the volatile oil of this plant. The components were isolated by column and gas liquid chromatography and they were identified by IR, NMR and mass spectrometry.

Dihydroisochinolin‐Umlagerung 14. Mitt.: Über den Einfluß einiger Substituenten am Stickstoff

Abstract: Ein Vergleich der Umlagerungsraten von I a, I b, I c und I d zeigt, das grosere Substituenten am Stickstoff die Umlagerung sterisch behindern. Als Nebenreaktion tritt auser der Eliminierung des C-1-Substituenten bei allen untersuchten Verbindungen in geringem Umfange Disproportionierung ein. Ein Einflus der Grose des Stickstoffsubstituenten auf die Nebenreaktionen war nicht festzustellen. Dihydroisoquinoline-Rearrangement Comparison of the rates of rearrangement of I a, I b, I c and I d shows that large substituents on the nitrogen atom hinder the rearrangement sterically. With all examined compounds elimination and disproportionation occur as side reactions. The size of the substituent on the nitrogen atom was found to have no influence on the side-reactions.

3-Amino-chromanole-(4) als potentielle Sympathomimetika†

Abstract: Es werden stereoselektive Synthesen fur die Herstellung einiger 3-Amino-chromanole-(4) sowie die Synthese des cis-2,3,5,6-Tetrahydro-1,4-oxazino-[3,2-c]-chroman (10) beschrieben. Die Verbindungen interessieren als potentielle Sympathomimetika. 3-Amino-chromanols-(4) as Potential Sympathomimetics Stereoselective syntheses of some 3-amino-chromanols-(4), and of cis-2,3,5,6-tetrahydro-1,4-oxazino-[3,2-c]chroman (10) has been described. These compounds are supposed to be potential sympathomimetics.

Substituierte 3,7-Diaza-bicyclo-[3,3,1]-nonanole-(9)

Abstract: Substituierte 3,7-Diaza-bicyclo-[3,3,1]-nonanole-(9) werden durch Reduktion der entsprechenden Ketone mit Natriumborhydrid erhalten. Die Stereoselektivitat dieser Reduktion ist sehr hoch. Am Beispiel des Methojodids eines dieser sekundaren Alkohole konnte die Konfiguration an C-9 mit Hilfe des Nuclear Overhauser-Effekts aufgeklart werden. Substituted 3,7-Diaza-bicyclo-[3,3,1]-nonane-9-ols Substituted 3,7-diaza-bicyclo-[3,3,1]-nonane-9-ols are prepared by reduction of the corresponding ketones with sodium borohydride. The stereoselectivity of this reduction is very high. In one example, the configuration at C-9 was elucidated by NOE measurements in the spectrum of a methoiodide.

Flavone aus Salvia officinalis L. 22. Mitt. über Inhaltsstoffe von Salvia off. L

Abstract: Das Blatt von Salvia off. enthalt Genkwanin, 6-Methoxygenkwanin, Luteolin, 6-Methoxyluteolin, 6-Methoxyluteolin-7-methylather und Hispidulin als Flavone, sowie Luteolin, 6-Methoxyluteolin und Luteolin-7-methylather als Flavonglykoside. Die Flavone lassen sich zwei biosynthetischen Reihen zuordnen. Bei allen aufgefundenen Flavonen ist Ring B nichtmethyliert. The Flavones from Salvia officinalis L. The leaf of Salvia off. contains the flavones genkwanin, 6-methoxygenkwanin, luteolin, 6-methoxyluteolin, 6-methoxyluteolin-7-methyl ether and hispidulin as flavone a glycones, the flavone glycosides of luteolin, 6-methoxyluteolin and luteolin-7-methyl ether. The flavones belong to two different series. Ring B is not methylated in all compounds.

Massenspektrometrie von Hydantoinen

Abstract: Es wird das Verhalten von 26 verschieden substituierten Hydantoinen im Massenspektrometer untersucht. Substituenten in 1- bzw. 3-Stellung sowie 5-standige Aryl-Reste werden vor der Aufspaltung des Hydantoin-Ringes nicht eliminiert. Andere 5-Substituenten konnen sowohl als Radikal als auch im Verlaufe einer Mc Lafferty-Umlagerung abgespalten werden. Der Zerfall des Hydantoin-Ringes wird durch α-Spaltungen an den CO-Gruppen unter Eliminierung von CO und (oder) RNCO bzw. CONRCO bestimmt. Mass Spectrometry of Hydantoins The behavior of 26 differently substituted hydantoins in the mass spectrometer is examined. Substituents in 1- and 3-position and aryl groups in 5-position as well are not eliminated before the cleavage of the hydantoin ring. Other 5-substituents are split off as radicals or by Mc Lafferty rearrangement. The cleavage of the hydantoin ring is characterized by α-fission at the CO-group with loss of CO and/or RNCO or CONRCO.

Tetrahydroindol‐4‐one aus Enaminen cyclischer β‐Dicarbonylverbindungen

Abstract: Enamine cyclischer β-Dicarbonylverbindungen kondensieren mit α-Ketolen zu 2,3-disubstituierten 4,5,6,7-Tetrahydro-indol-4-onen. Tetrahydroindole-4-ones from Enamines of β-Dicarbonyl-Compounds Enamines of cyclic β-diketones yield 2,3-disubstituted 4,5,6,7-tetrahydro-indole-4-ones by condensation with α-ketols.

Über monoterpenoide Valeriana‐Alkaloide

Abstract: In Valeriana officinalis L. werden dunnschichtchromatographisch 12 Dragendorff-positive Zonen nachgewiesen, von denen die Hauptzone mit dem von Torssell und Wahlberg aufgefundenen Hauptalkaloid identisch ist. Eine weitere Zone wird (S)-(-)-Actinidin zugeordnet. Biosyntheseversuche geben Hinweise, das Mevalonsaure als spezifischer Precursor des Actinidins und des Hauptalkaloids fungiert und das die C6-C2-Seitenkette des Hauptalkaloids aus Tyrosin hervorgeht. Monoterpenoid Valeriana Alkaloids Analysis of Valeriana officinalis extracts using TLC showed 12 Dragendorff-positive zones. One of them was identical with the main alkaloid described by Torssell and Wahlberg, a second one is shown to be (S)-(-)-actinidine. Biosynthetic experiments gave evidence for mevalonoid origin of actinidine and the main alkaloid, whereas the C6–C2 side chain of the main alkaloid is derived probably from tyrosine.

Die Bromderivate des Cytisins

Abstract: Cytisin reagiert mit Brom unter Bildung eines Perbromids und eines Dibromids. NMR-, IR- und massenspektroskopische Untersuchungen ergeben fur das Dibromid die Struktur 1 eines 3,5-Dibromcytisins. Das NMR-Spektrum des Cytisins wird diskutiert. Fur das Cytisinperbromid wird auf Grund vergleichender Untersuchungen an den Perbromiden von Pyridin, α-Pyridon, Piperidin und Morpholin die Struktur 2 vorgeschlagen. The Bromination of Cytisine Cytisine reacts with bromine to a perbromide and a dibromide. For the latter the structure 1 of a 3,5-dibromocytisine is derived from NMR, infrared and mass spectroscopy. The NMR spectrum of cytisine is discussed. Investigations of the perbromides of α-pyridone, pyridine, piperidine and morpholine gave structure 2 for cytinsine perbromide.

Aufbau des Berbin‐Ringsystems mit Hilfe von Lactonen 3. Mitteilung

Abstract: Bei der Vierstufen-Synthese des 2,3-Dimethoxyberbins (IV) aus Homoveratrylamin und Isochromanon-(3) treten Nebenprodukte auf, die zum Teil isoliert und identifiziert werden. Die Nebenreaktionen lassen sich durch Zusammenfassen einiger Reaktionsschritte vermeiden. 2,3-Dimethoxyberbin wird so in einem einfachen Zweistufenverfahren mit einer Gesamt-Ausbeute von 79% d. Th. dargestellt. Preparation of the Berbine Skeleton via Lactones. Part 3. During the four stage-synthesis of 2,3-dimethoxyberbine (IV) starting from homoveratrylamine and isochromanone-(3) some side-products appear, some of which are isolated and identified. The side-reactions can be avoided by combining some steps. Thus, 2,3-dimethoxyberbine is prepared in a simple two stage-synthesis with a total yield of 79%.

[2-Amino-5,7-dipropyl-s-triazolo(1,5-a)pyrimidine. 6. Condensations with hydrazine-N,N'-dicarbonic acid-diamidine].

Abstract: Im Gegensatz zu der bei Raumtemperatur uberwiegend erfolgenden Bildung von 2,2′-Hydrazopyrimidinen resultieren bei erhohter Reaktionstemperatur aus Hydrazin-N,N′-dicarbonsaurediamidin (I) und β-Diketonen vorwiegend die s-Triazolo[1,5-a]pyrimidine. So geht aus I und Nonandion-(4,6) (II) das 2-Amino-5,7-dipropyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin (VIII) hervor, dessen Struktur durch Gegensynthese aus II und 3,5-Diamino-s-triazol (IX) gesichert werden konnte. Ferner wurde VIII durch das Acetyl- (X), das Monobenzoyl- (XI) und das Dibenzoylderivat (XII) charakterisiert. 2-Amino-5,7-dipropyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidine In contrast to the formation of 2,2′-hydrazopyrimidines occurring predominantly at room temperature, s-triazolo[1,5-a]pyrimidines prevail in the reaction of hydrazine-N,N′-dicarboxylic acid diamidine (I) and β-diketones at elevated reaction temperatures. Thus, 2-amino-5,7-dipropyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidine (VIII) results from the reaction of I with 4,6-nonanedione (II). Structure proof of VIII has been adduced by independent synthesis from II and 3,5-diamino-s-triazole (IX). Furthermore, VIII was characterized as acetyl (X), monobenzoyl (XI), and dibenzoyl derivative (XII).

Zur IR‐Spektroskopie von Barbituraten

Abstract: 6 Barbiturate, die in ihren Handelsformen als enantiotrope oder als metastabile Kristallmodifikationen vorliegen, wurden unter Erfassung moglichst vieler polymorpher und pseudopolymorpher Modifikationen IR-spektroskopisch untersucht. Es konnten regelmasige Verschiebungen der NH-Frequenzen beobachtet werden, die in direktem Zusammenhang mit den Stabilitatsverhaltnissen stehen. Die bei Raumtemperatur stabilen Modifikationen absorbieren in diesem Bereich gegenuber den Hochtemperaturformen bei niedrigeren Frequenzen. In zwei Fallen wurde Hydratbildung festgestellt, die sich im Spektrum besonders signifikant ausert. On IR-Spectroscopy of Barbiturates 6 Barbiturates occuring in their commercial form as enantiotropic or metastable crystal modifications were investigated IR-spectroscopically, considering as many polymorphic and pseudo-polymorphic modifications as possible. Regular shifts of the NH-frequences could be observed, which are in direct relation with the rate of stability. At room temperature stable modifications absorb in this region at lower frequences compared with the high temperature forms. In two cases formation of hydrates was observed, showing an exceptionally significant spectrum.

Acylierungsreaktionen an Methylhydrazin

Abstract: Methylhydrazin wird mit Dimethyl- und Diathylcarbonat in 1- und in 2-Stellung acyliert, weitere Behandlung mit Isocyansaureestern fuhrt zu Acylsemicarbaziden, die zu Derivaten des Urazols cyclisiert werden. Bei der Formylierung mit Methyl- und Athylformiat wurde dagegen nur 1-Formyl-1-methylhydrazin gefast und mit Carbonyl-Verbindungen in Alkyliden-Derivate uberfuhrt. Acylation of Methylhydrazine Acylation of methylhydrazine with dimethyl- and diethyl carbonate takes place in 1- and 2-position, further treatment with isocyanates leads to acylsemicarbazides, and by cyclization to derivatives of urazole. However, by treatment of methylhydrazine with methyl- and ethyl formate only 1-formyl-1-methylhydrazine was isolated and converted to alkylidene-derivatives.

Polarographische Bestimmung tertiärer Amine über ihre Aminoxide Mitt.: Polarographische Eigenschaften einfacher aliphatischer und aromatischer Aminoxide

Abstract: Um die Anwendbarkeit eines neuen indirekten polarographischen Verfahrens zur Bestimmung tert. Amine zu uberprufen, wurde eine Reihe ausgewahlter N-Oxide hergestellt und ihr polarographisches Verhalten untersucht. Indirect Polarographic Assay of Tertiary Amines To check the applicability of a new indirect polarographic assay for t-amines a number of selected N-oxides was prepared and their polarographic behaviour examined.

Neue Synthesen tertiärer Aminomethyl‐phosphinoxide

Abstract: Es werden einige neue Synthesemoglichkeiten fur die Titelverbindungen beschrieben, die von sekundaren Phosphinoxiden oder Chlordiphenylphosphin ausgehen. New Syntheses of Tertiary Aminomethyl-phosphine Oxides Several new syntheses for the title compounds, starting from secondary phosphine oxides or chloro-diphenylphosphine, are described.

Propyl‐ und Isopropylderivate der 2, 2′‐Hydrazopyrimidine Mitt. Kondensationen mit Hydrazin‐N,N′‐dicarbonsäure‐diamidin

Abstract: Die Kondensation des Hydrazin-N,N′-dicarbonsaure-diamidins (I) mit β-Diketonen (II) fuhrt unter Verwendung von wasrig-alkoholischer Natronlauge als Reaktionsmedium bei Raumtemperatur zu 2,2′-Hydrazopyrimidinen (III). Die neuen Substanzen sind durch die N,N′-Diacetylderivate (IV) und durch die IR- und NMR-Spektren charakterisiert worden. Propyl and Isopropyl Derivatives of 2,2′-Hydrazopyrimidines Condensation of hydrazine N,N′-dicarboxylic acid diamidine (I) with β-diketones (II) in aqueous alcoholic sodium hydroxide as reaction medium at room temperature leads to 2,2′-hydrazopyrimidines (III). The new substances have been characterized by the N,N′-diacetyl derivatives and the IR′ and NMR spectra.

Die Kondensation von γ‐und δ‐Oxo‐carbonsäureester mit 1,2‐, 1,3‐ und 1,4‐Alkylendiaminen

Abstract: γ- und δ-Oxocarbonsaureester werden mit aliphatischen 1,2-, 1,3- und 1,4-Alkylendiaminen zu bicyclischen Lactamen (5) kondensiert. Der Reaktionsablauf wird am Beispiel der Umsetzung von Lavulinsaureathylester mit N-Methyl-propylendiamin spektrographisch untersucht. Dabei reagiert in erster Stufe die Carbonylgruppe des Lavulinsaureesters mit dem Alkylendiamin zu einem „Aminalester”, der im weiteren Verlauf innermolekular cyclisiert.