Showing papers in "Chemische Berichte in 1957"

Über eine neue Pyridinsynthese

Abstract: α-Carbonyl-acetylen-Verbindungen geben mit Enaminen, die eine aktivierende Gruppe enthalten, kristalline Additionsprodukte, die sich durch Erhitzen in hoher Ausbeute in substituierte Pyridinderivate uberfuhren lassen. Der Reaktionsmechanismus wird erortert.

Beiträge zur Chemie des Schwefelkohlenstoffs und Selenkohlenstoffs, II. Die Kondensierende Spontan-Entschwefelung von Salzen und Estern der Cyan-Dithioameisensäure. Freie Cyan-Dithioameisensäure

Abstract: Alkalisalze der Cyan-dithioameisensaure1) spalten in Losung stochiometrische Mengen Schwefel ab und gehen unter Knupfung einer CC-Doppelbindung in Di-alkalisalze des cis-1.2-Dimercapto-1.2-dicyan-athens uber, die bei der Alkylierung die cis-Diester liefern. Cyan-dithioameisensaure-ester verhalten sich analog, geben jedoch Dialkylderivate des trans-1.2-Dimercapto-1.2-dicyanathens. Das Anion der cis-Verbindung bildet mit Schwermetallionen Acidokomplexe. Freie Cyan-dithioameisensaure ist fest und offenbar polymer. Sie ist im Gegensatz zu ihren Salzen praktisch farblos.

Untersuchungen über aromatische Diazoverbindungen, II. Verfahren zur Herstellung Aromatischer Sulfonsäurechloride, Eine Neue Modifikation der Sandmeyerschen Reaktion

Abstract: Es wird eine neue Modifikation der Sandmeyerschen Reaktion beschrieben, die auf dem Ersatz der Diazogruppe durch die Sulfochloridgruppe beruht. Die Reaktion verlauft im allgemeinen nur in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid. Nur die stark negativ substituierten Diazoniumchloride, wie die Dinitrobenzoldiazoniumchloride, reagieren mit Schwefeldioxyd auch bei Abwesenheit eines Katalysators. Diazobenzol- und Diazonaphthalin-sulfonsauren liefern auch in Gegenwart von Chlorionen an Stelle der Sulfochlorid-sulfonsauren Disulfonsauren. Analog verhalt sich die Diazoarsanilsaure.

Pentazole, I. Die Lösung Eines Klassischen Problems der Organischen Stickstoffchemie

Abstract: Die Reaktion des Benzoldiazonium-chlorids mit Lithiumazid in Methanol liefert letztlich Phenylazid + N2. Der molekulare Stickstoff wird dabei in zwei Anteilen – jeweils Reaktionen erster Ordnung, bei −40° bzw. 0° mesbar – freigesetzt. Die Kombination der kinetischen Befunde mit 15N-Markierungsversuchen stellt an die Zwischenstufe X, deren Zerfall in der „sekundaren” Stickstoffentwicklung gemessen wird, Symmetrieforderungen, die nur das Phenylpentazol erfullt. Versuche mit phenyl-pentazol werden beschrieben. Die Chemismen der Bildung und des Zerfalls dieses nur aus Stickstoffatomen bestehenden aromatischen Systems werden diskutiert.

Die Konstitution der Lycotetraose

Abstract: Das Tetrasaccharid Lycotetraose, das im Tomatin mit Tomatidin verknupft ist, lies sich strukturell aufklaren, indem 1. Tomatin, 2. das daraus durch Abspaltung von D-Xylose gewonnene Glykosid (β1-Tomatin) und 3. das xylosefreie Trisaccharid (Lycotriose), letzteres nach katalytischer Hydrierung zum Lycotriit, mit Methyljodid und Silberoxyd in Dimethylformamid permethyliert wurden. Aus den Spaltstucken der permethylierten Verbindungen, die kristallisiert erhalten wurden, ergibt sich fur die Lycotetraose die verzweigte Konstitution einer β-D-Glucopyranosyl(1 2Glucose)-β-D-xylopyranosyl(1 3Glucose)-β-D-glucopyranosyl(1 4Galaktose)-α-D-galaktopyranose und damit fur das Tomatin die Formel I. Auch aus Demissin last sich, unter Abspaltung von D-Xylose und des Aglykons, kristallisierte Lycotriose gewinnen.

Synthesen mit Enaminen, I. Acylierung mit Carbonsäurechloriden

Abstract: Die Reaktion von aliphatischen Carbonsaurechloriden mit 1-Dialkylamino-cyclohexen-(1) fuhrt nach saurer Hydrolyse zu 2-Acyl-cyclohexanonen. Uberschussiges Carbonsaurechlorid acyliert diese Enamine weiter zu Verbindungen, welche nach vorsichtiger Hydrolyse Ester der enolisierten 2-Acyl-cyclohexanone liefern, deren Konstitution bewiesen wird.

IV. Mitteil. über neuartige Synthesen von Cyclopolyenen. Über Die Reaktionsweise von 2.2′‐Dilithium‐Diphenyl Gegenüber Metallchloriden; Gleichzeitig Ein Beitrag zur Synthese von Poly ‐o‐Phenylenen

Abstract: In Fortfuhrung fruherer Untersuchungen wurde 2.2′-Dilithium-diphenyl mit weiteren Metallchloriden umgesetzt. Wahrend die Salze von Metallen mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration stabile Derivate lieferten, konnten diese bei Einwirkung von Me2⊕-lonen mit unvollstandig besetzten 3d-Niveaus nicht isoliert werden. Die vermutlich primar entstehenden Metall-Organika zerfielen in Metall und aromatische Kohlenwasserstoffe, die je nach dem ein gesetzten Metallchlorid verschieden konstituiert sind. Besonderes Interesse bieten neben dem entstehenden Tetraphenylen die noch unbekannten Phenylenyhomologen Hexaphenylen und Oktaphenylen, deren Strukturen festgelegt werden und deren Bildungsweise erortert wird.

Über heterocyclische Siebenringsysteme, V. Umsetzung von o-Phenylendiamin mit α,β-Ungesättigten Carbonylverbindungen

Abstract: Bei der Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Verbindungen mit der Gruppierung ist der Reaktionsverlauf weitgehend von den Substituenten des ungesattigten Systems abhangig. Im Benzyliden-aceton und Benzyliden-acetophenon ist die Reaktionsfahigkeit der Carbonylgruppe derart herabgesetzt, das lediglich Addition an die polarisierte C C-Bindung eintritt. Der Verlauf dieser Additionsreaktionen weicht um so mehr von den entsprechenden und vergleichbaren typischen Umsetzungen an der Carbonylgruppe ab, je schwacher die CC-Bindung polarisiert ist. So kann beim Zimtaldehyd die CC-Bindung nicht mehr mit der hochreaktiven Aldehydgruppe konkurrieren und infolgedessen nur Anil-Bildung eintreten. Eine Cyclisierung zu einem 7-Ringsystem gelingt nur mit solchen Verbindungen, in denen die CO-und CC-Bindungen im Molekul annahernd gleich stark aktiviert sind (Mesityloxyd, Crotonaldehyd).

Über Aromatenkomplexe von Metallen, XIII Benzol‐Chrom‐Tricarbonyl

Abstract: Es wird uber die Darstellung und Eigenschaften eines gelben, sublimierbaren, gut luftbestandigen Benzol-chrom-tricarbonyls C6H6Cr(CO)3 berichtet, welches sich im Einschlusrohr gemas erhalten last. Die als Durchdringungskomplex aufzufassende diamagnetische Verbindung stellt den ersten gemischten Metallkomplex mit einem aromatischen Sechsringsystem und Kohlenoxydliganden dar.

Mittlere Ringe, VII. Die Eigenschaften Aliphatischer Lactame und Die cis‐trans‐Isomerie der Säureamidgruppe

Abstract: Die kurzlich beschriebene Konzentrationsabhangigkeit der Molpolarisation benzolischer Losungen der Lactame lies den Schlus zu, das die 5–9-gliedrigen Ringe eine cis-, die Lactame mit 10 und mehr Ringgliedern dagegen die trans-konfigurierte Amidgruppe beherbergen. Die Basizitatskonstanten der homologen Lactamreihe lassen keinen Zusammenhang mit der Amid-Konfiguration erkennen; die Ringabhangigkeit ist nur mit einer Protonaddition am Amid-Sauerstoff vereinbar. Das Auftreten der Amid-II-Bande im IR vermag als empirisches Indiz fur die trans-Amidgruppe zu dienen; das 9-gliedrige Lactam liegt danach im Kristall als trans-Amid, in der Losung in einem mobilen Gleich-gewicht von wenig trans- mit viel cis-Konfiguration vor. Eine Sprungstelle im UV-Spektrum zwischen dem 9- und 10-gliedrigen Lactam ist vielleicht eine Folge des Wechsels der Amid-Konfiguration. Auch die Loslichkeiten der Lactame in Wasser, Dioxan, Benzol und Cyclohexan lassen Ruckschlusse zu.

Die Lignane des Fichtenholzes

Abstract: Kaltes Aceton Lost aus Fichtenholz etwa 0.5% phenolfreie Stoffe, rund 0.6% einer hauptsachlich Lignane enthaltenden Fraktion und etwa 0.5% eines ligninartigen Anteils, der sich von MW(milled wood)-Lignin nach A. Bjorkman und dem biosynthetischen Lignin oder DHP (Dehydrierungspolymerisat) unter anderem durch einen hoheren Oxydationsgrad unterscheidet. Unter den Lignanen sind 4 bekannte und 4–5 neue isoliert worden, deren Konstitution aufgeklart wurde.

Über Einschlußverbindungen, XI. Gesetzmässigkeiten bei der Bildung von Addukten der Cyclodextrine

Abstract: Die Darstellung von Einschlusverbindungen der Cyclodextrine mit organischen Molekulen wird beschrieben. Aus einem grosen Versuchsmaterial lassen sich folgende Aussagen treffen: 1. Die Verbindungen zeigen konstante Molverhaltnisse. - 2. Entscheidend fur die Verbindungsbildung ist die Grose des Gastmolekuls. - 3. Die Ergebnisse stimmen mit unseren gegenwartigen Vorstellungen uber die Raumerfullung organischer Molekule und ihre van der Waalsschen Radien in allen Einzelheiten uberein.- 4. Daruber hinaus besteht in besonderen Fallen eine „chemische Affinitat” zwischen Hohlraum und Gast, die sich in einem ganzzahligen Molverhaltnis ausdruckt.

Über Darstellung und Eigenschaften α‐Halogenierter Amine

Abstract: Bei der Umsetzung von ditertiaren Basen der Diamino-methan-Reihe mit Chlor entstehen N-Chlor-dialkylamine neben Dialkyl-chlormethyl-aminen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen, Cyanwasserstoff oder Organomagnesiumverbindungen charakterisiert werden.

Totalsynthese des Hypericins

Abstract: Aus 1-Brom-emodin-trimethylather, dessen Synthese sich ebenso wie die des Emodins erheblich verbessern lies, wurde das 4.5.7.4′.5′.7′-Hexahydroxy-2.2′-dimethyl-meso-naphthodianthron aufgebaut. Es erwies sich als identisch mit Hypericin aus Hypericum hirsutum. Damit ist die Konstitutionsformel des Hypericins auch durch Totalsynthese gesichert.

Spektroskopische Untersuchungen an Carbonyl‐ und Thiocarbonylverbindungen

Abstract: Fur ausgewahlte, moglichst symmetrische Molekule mit einer Carbonyl-bzw. Thiocarbonylgruppe im Funfring werden die Eigenschwingungen zugeordnet. Es wird weiterhin der Einflus von Nachbaratomen und, durch Vergleich mit offenkettigen Verbindungen, die Wirkung der Ringspannung auf die CO-bzw. CS-Valenzschwingung diskutiert.

Diensynthesen mit 1-Diäthylamino-Butadien und Thermische Spaltung der Addukte

Abstract: 1-Diathylamino-butadien geht mit Acrylsaureester, Acrylnitril, Methylvinyl-keton und Acrolein Diensynthesen ein. Die Konstitution und teilweise auch die Konfiguration dieser Addukte wird bewiesen. Die thermische Abspaltung von Diathylamin aus diesen Addukten erfolgt monomolekular und wird von Substituenten in der Reihenfolge CHO> -COCH3 > -CO2R ≫ -CN beschleunigt.

Darstellung und Eigenschaften von Bicyclo‐[0.1.2]‐Pentan

Abstract: Die thermische Zersetzung der cyclischen Azoverbindung II ergibt reines Bicyclo-[0.1.2]-pentan. Die Konstitution des Kohlenwasserstoffs wurde auf verschiedenen Wegen sichergestellt.

Über Ein Dimeres des Tetramethyl‐Cyclobutadiens

Abstract: Beim Versuch zur Herstellung von Tetramethcyclobutadien wird ein hochschmelzender Kohlenwasserstoff C16H24 gewonnen, fur den eine Struktur mit drei kondensierten Vierringen abgeleitet wird.

Formamid‐Reaktionen, VIII. Eine Neue Pyrimidin‐Synthese

Abstract: Aus β-Dicarbonylverbindungen, β-Ketoacetalen, β-Alkoxy-α,β-ungesattigten Carbonylverbindungen und ihren Acetalen, β-Amino-, β-Dialkylamino-, β-Acetoxy-sowie β-Chlor-α,β-ungesattigten Ketonen erhalt man durch Umsetzung mit Formamid bei 150–200° in guten Ausbeuten Pyrimidine, die in Stellung 2 unsubstituiert sind. Auch das Pyrimidin selbst ist nach dieser Methode bequem zuganglich geworden. An Stelle der β-Dicarbonylverbindungen lassen sich auch ihre Natriumsalze einsetzen. – β-Keto-nitrile und β-Keto-ester geben 4-Amino-bzw. 4-Hydroxy-pyrimidine.

Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane)

Abstract: Isonitrone (=Oxazirane) wurden erstmalig von H. Krimm und K. Hamann aus Schiffschen Basen und Persauren dargestellt. Im Gegensatz zu den Nitronen machen Isonitrone Jod bzw. Chlor frei und geben den Sauerstoff quantitativ an Triphenylphosphin ab. Phenyl-N-cyclohexyl-isonitron lagert sich bei 200° in Phenyl-N-cyclohexyl-nitron, letzteres in Gegenwart von Acetylchlorid in N-Cyclohexyl-benzamid um. Isonitrone werden katalytisch unter Aufnahme von 2 Moll. Wasserstoff rasch zu sekundaren Aminen reduziert, wahrend aus den Nitronen in langsamer Reaktion Hydroxylaminderivate entstehen.

Neue, Durch Mesomerie Stabilisierte Sauerstoffradikale, I†

Abstract: 2.4.6-Triphenyl-phenol (IV) kann entweder aus 2.4.6-Triphenyl-pyryliumsalzen und Nitromethan oder aus 2.4.6-Triphenyl-benzol und Salpetersaure uber 2.4.6-Triphenyl-nitrobenzol nach Reduktion und Diazotierung gewonnen werden. IV, das drei grose und mesomeriefahige Gruppen in o,o und p-Stellung zur OH-Gruppe tragt, liefert bei der Oxydation ein gegen Sauerstoff vollstandig bestandiges Sauerstoffradikal V, das mit seinem als Peroxyd VI formulierten Dimeren in einem sich unmesbar rasch einstellenden Dissoziationsgleichgewicht steht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des neuen Radikals werden beschrieben. Mit starken Sauren entsteht aus dem roten Radikal ein blaues Radikalkation XIII.

Über die Pyrolyse des Pentachlorphenols

Abstract: Pentachlorphenol liefert durch Pyrolyse bei 300° Perchlorbenzol und eine Verbindung C12O2Cl8, deren Eigenschaften am besten mit der Struktur eines Oktachlor-diphenylendioxds im Einklang stehen. Im Gegensatz zum Pentachlor-phenol kommt dem Perchlorbenzol und Oktachlor-diphenylendioxyd keine holzschutzende Wirkung zu.

Pteridine, II. Über 7‐Hydroxy‐ und 7‐Hydroxy‐6‐Methyl‐2.4‐Dioxo‐Tetrahydropteridine

Abstract: Die Darstellung von 7-Hydroxy- und 7-Hydroxy-6-methyl-2.4-dioxo-tetrahydro-pteridinen nach einheitlich verlaufenden Synthesen wird beschrieben. Auf Grund physikalischer Untersuchungen wird gezeigt, das die 7-Hydroxygruppen dieser Pteridinderivate in wasriger Losung vorwiegend in der Lactimkonfiguration vorliegen.

Metallkomplexe Schiffscher Basen aus o-Amino-Phenol und Dicarbonylverbindungen†

Abstract: Darstellung sowie Eigenschaften der Schiffschen Basen aus o-Amino-phenol und Glyoxal bzw. Diacetyl sowie deren Eignung zur komplexen Bindung von Schwermetallen werden beschrieben. Die relativen Stabilitaten der koordinativ 6-wertigen Kupfer-, Uran-, Kobalt, Nickel-, Zink-, Mangan- und Cadmiukomplexe von Glyoxal-bis-[2-hydroxy-anil] werden durch Austauschversuche ermittelt und die Metallen in eine Reihe der Komplexbildungsaffinitat eingeordnet. Die tieffarbigen Koordinationsverbindungen des Glyoxal-bis-[2-hydroxy-anils] sind weniger stabil als die farbschwacheren Komplexe der Disalichylal-alkylendiamine. Die tiefe Farbe der zuerst genannten Komplexe wird auf einen heterocyclischen Ring zuruckgefuhrt, der bei Aufrichtung der Metall-Stick-stoff-Bindung entsteht. Aus sterischen Grunden ist hier keine kovalente Bindung von den phenolischen Sauerstoffatomen zum Metall moglich. Die Methylgrup-pen im Diacetyl-bis-[2-hydroxy-anil] hindern einen Einbau von Metallen.

Metallorganische Verbindungen, XXIII. Über α‐Phenyl‐Isopropyl‐Kalium

Abstract: Methyl-[α-phenyl-isopropyl]-ather ist heute viel leichter zuganglich als fruher. Damit verdient das daraus leicht zu gewinnende α-Phenylisopropyl-kalium als mannigfach verwendbares metallorganisches Reagens wieder erhohte Beachtung. Es werden besprochen: seine Verwendung zur Reinheitsprufung von Gasen, seine Addition an Athylen, Tolan und Methylphenylacetylen sowie die Metallierung von methylierten Aromaten und Athylenen durch die Kaliumverbindung.

Über die Gerbstoffe der Fichtenrinde, III. Chromatographische Trennung von Gerbstoffen an Einer Polyamidsäule. Isolierung Eines Zweiten Aglucons aus Dem Fichtenrindengerbstoff

Abstract: Das Aglucongemisch des essigesterloslichen Fichtenrindengerbstoffes wurde an einer Polymidsaule in 6 Komponenten aufgetrennt. Neben dem bereits fruher erhaltenen kristallisierten Aglucon C16H16–18O5 konnte ein weiteres kristallisiertes Aglucon gewonnen werden.

Über eine Variante der Wurtzschen Synthese, I. Katalysierte Umsetzungen von Benzyl‐ und Allyhalogeniden mit Alkalimetallen

Abstract: Mit Hilfe katalytischer Mengen Tetraphenylathylen gelingt es, die Wurtzsche Synthese mit Benzyl- und Allylhalogeniden sowie deren Substitutionsprodukten unter Bildung der entsprechenden Dimeren in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten auszufuhren.

N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, X. N‐Trifluoracetyl‐L‐Asparaginsäure‐Anhydrid und N‐Trifluoracetyl‐L‐Prolin‐Anhydrid

Abstract: L-Asparaginsaure liefert mit Trifluoressigsaure-anhydrid das innere N-TFA-L-Asparaginsaure-anhydrid, das mit Athanol oder Ammoniak oder Anilin den Anhydridring zu α-Derivaten offnet. Aus N-TFA-L-Asparaginsaure-1-athylester wird uber das Saurechlorid das stabile N-TFA-δ-Diazo-γ-oxo-L-norvalin erhalten. Es kann u. a. durch Wolffsche Umalagerung zum Aufbau von γ-Glutamyl-peptiden dienen. – l-Prolin gibt mit Trifluoressigsaure-anhydrid ohne Racemisierung zunachst das unsymm. Anhydrid, das sich allmahlich in das krist. symm.N-TFA-L-Prolin-anhydrid und Trifluoressigsaure-anhydrid disproportioniert.

Über Orceinfarbstoffe, V. IR‐ und UV‐Spektren Hydroxy‐ und Amino‐Substituierter Phenoxazone

Abstract: Es wird an mehreren Hydroxy- und Amino-phenoxazonen und ihren Acetaten gezeigt, das Phenoxazone im IR-Spektrum zwischen 6.0 und 6.5 μ drei charak-teristische Schlusselfrequenzen besitzen. Die Verschiebung der langstwelligen Bande im sichtbaren Spektrum dieser Verbindungen mit Saure und Alkali hangt von der Stellung der Hydroxy und Aminogruppe am Phenoxazon-Grundgerust ab. Sie ist fur eine Substitution in 7-Stellung besonders charakteristisch und kann mit dem Auftreten mesomerer Ionenstrukturen in bestimmten ph-Bereichen gedeutet werden. Das chromophore Grundgerust von allen Orcein-komponenten wird spektroskopisch aufgeklart.

Das Chromogen III der Morgan-Elson-Reaktion

Abstract: Aus N-Acetyl-D-glucosamin last sich kristallisiertes Chromogen III in einer Ausbeute von 40% d. Th. gewinnen. Dieselbe Verbindung wird, wie es die Theorie verlangt, auch aus N-Acetyl-D-galaktosamin erhalten. Es handelt sich um D(+)-5-Dihydroxyathyi-3-acetamino-furan (I). Diese Konstitution wird gesichert durch eine Synthese der DL-Verbindung, die von Apfelsaure (4 kg) ausgeht und 17 Reaktionsschritte erforderlich gemacht hat. Das synthet. Racemat stimmt mit dem Chromogen III, das wir aus einem kunstlichen Gemisch von 50% D- und 50% L-Acetylglucosamin erhalten haben, genau uberein. Aus dem Chromogen III wurde durch katalytische Hydrierung, Abspaltung der Acetylgruppe und Umsetzung mit Methyljodid ein quartares Ammoniumsalz erhalten, das sich vom Muscarin durch Austausch der end-standigen CH3-Gruppe gegen CH2OH unterscheidet; die sterischen Verhaltnisse an 2 C-Atomen sind noch unbekannt.