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Eine neue Methode zur Synthese von Peptiden: Aktivierung der Carboxylgruppe mit Dicyclohexylcarbodiimid unter Zusatz von 1‐Hydroxy‐benzotriazolen

Abstract: 1-Hydroxy-benzotriazol sowie verschiedene kernsubstituierte 1-Hydroxy-benzotriazole eignen sich als Zusatze bei der Dicyclohexylcarbodiimid-Methode zur Synthese von Peptiden. Ihr Einflus auf die Racemisierung bei Peptidsynthesen wurde unter Anwendung des gaschromatographischen Racemisierungstests von Weygand u. Mitarbb.2) untersucht. Die neuen Zusatze senken die Racemisierung, verhindern die N-Acyl-harnstoffbildung und fuhren in hoher Ausbeute zu sehr reinen Peptiden.

Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsäure‐dialkylestern zu aromatischen Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern unter Nickelsalzkatalyse

Abstract: Ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Phosphonsaureester (1–25) durch Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten in Gegenwart katalytischer Mengen Nickel-chlorid oder -bromid wird beschrieben. Analog lassen sich aus Benzolphosphonigsaure-diathylester aromatische Phosphinsauren bzw. deren Ester (26–30) herstellen. Reaction of Aryl Halides with Trialkyl Phosphites and Dialkyl Benzenephosphonites to Aromatic Phosphonates and Phosphinates by Nickel Salt Catalysed Arylation A new method for the preparation of aromatic phosphonates (1–25) by reaction of aryl halides with trialkyl phosphites in the presence of catalytic amounts of nickel chloride or bromide is described. Similarly aromatic phosphinic acids and esters (26–30) are prepared from diethyl benzenephosphonites.

Eine neue Methode zur Synthese von Peptiden: Aktivierung der Carboxylgruppe mit Dicyclohexylcarbodiimid und 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐l.2.3‐benzotriazin

Abstract: 3-Hydroxy-4-oxo-3.4-dihydro-l.2.3-benzotriazin (1)1) eignet sich als Zusatz bei der Dicyclo-hexylcarbodiimid-Methode2) (DCCD-Methode) zur Synthese von Peptiden. N-Acyl-harnstoff-Bildung und Racemisierung unterbleiben. Auch die Voraktivierung von N-geschutzten Peptiden und Aminosauren mittels DCCD gelingt mit dieser Verbindung ohne Racemisierung. Mit Nebenprodukten ist jedoch zu rechnen: aus 2 Mol 1 und 1 Mol DCCD entsteht 3-[2-Azido-benzoyloxy]-4-oxo-3.4-dihydro-1.2.3- benzotriazin (2). 3-Hydroxy-4-oxo-3.4-dihydro-chinazolin1) ist als Zusatz bei der DCCD-Methode weniger geeignet. A New Method for the Synthesis of Peptides: Activation of the Carboxy Group with Dicyclohexylcarbodiimide and 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine1) (1) is a suitable additive in the DCCD method2) for peptide synthesis. Racemization and formation of N-acylurea is prohibited. It is also possible to prepare the activated esters of N-protected peptides and amino acids with this compound without racemization. By-products may be formed however: Two moles 1 and one mol DCCD react to give 3-(2-azidobenzoyloxy)-3,4-oxo-4-dihydro-1,2,3-benzo-triazine. 3-hydroxy-4-oxo-3,4-dihydroquinazoline1) is a less suited additive in this method.

Chemie nucleophiler Carbene, XX HX-Abspaltung aus 1.3-Diphenyl-imidazoliumsalzen. Quecksilbersalz-Carben-Komplexe

Abstract: Es werden einige 1.3-Diphenyl-imidazoliumsalze (6a–d) dargestellt und der Einflus des Anions auf die Protonenbeweglichkeit diskutiert. Das Perchlorat 6a wird mit Phenylsenfol (Kalium-tert.-butylat) zu dem Betain 19, mit Quecksilbersalzen zu den Quecksilbersalz-Carben-Komplexen 12, 13 und 14 umgesetzt. Die Bildungsmechanismen von 12–14 werden diskutiert. Chemistry of Nucleophilic Carbenes, XX. HX-Elimination from 1,3-Diphenylimidazolium Salts. Mercury Salt Carbene Complexes Some 1,3-diphenylimidazolium salts (6a–d) are synthesized, and the influence of the anion on the mobility of the proton is discussed. The perchlorate 6a reacts with phenyl isothiocyanate to give the betaine 19, and the reaction of 6a with mercury salts results in the formation of the mercury salt carbene complexes 12, 13 and 14. The mechanisms of formation of 12–14 are discussed.

1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LVI. Eine bequeme Synthese von N‐substituierten Pyrrolen aus mesoionischen Oxazolonen und Alkinen

Abstract: 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxid (2) vereinigt sich bei 0−130° mit Alkinen (Acetylen und Alkylderivate, phenylierte und acylierte Acetylene, Acetylen-carbonsaureester) unter Kohlendioxid-Abgabe zu den Pyrrolen 3, 5–13. Zahlreiche N-Acyl-sek.-aminosauren, bei denen die Isolierung des Oxazolium-5-oxids nicht gelingt, lassen sich in situ an Alkine zu den Pyrrol-Abkommlingen (20–28, 33–36, 38, 39) cycloaddieren, wenn man mit Acetanhydrid in Gegenwart des Dipolarophils behandelt. Die Additionsrichtung wird weniger von den Substituenten als von der Natur des Oxazolium-5-oxid-Rings bestimmt. 1,3-Dipolar Cycloadditions, LVI. A Convenient Synthesis of N-Substituted Pyrroles from Mesoionic Oxazolones and Alkynes 3-Methyl-2,4-diphenyl-oxazolium 5-oxide (2) combines at 0−130° with alkynes (acetylene and 1-alkynes, phenylated and acylated acetylenes, acetylenecarboxylic esters) to give initially adducts which then eliminate carbon dioxide to form the pyrroles 3, 5–13. Numerous N-acyl sec-amino acids which do not allow the isolation of oxazolium 5-oxides on anhydrization, can be utilized for cycloadditions if one treats them with acetic anhydride in the presence of suitable acetylenic dipolarophiles. The pyrroles 20–28, 33–36, 38, 39 have been prepared by this method. The direction of cycloaddition is determined mainly by the nature of the oxazolium 5-oxide ring rather than by the substituents in the 2- and 4-position.

Eine neue Amid‐Schutzgruppe

Abstract: Amide, wie Z-Asn-OH, Z-Gln-OH oder Z-Gly-NH2, bilden mit 4.4′-Dimethoxy-benzhydrol in Eisessig unter saurer Katalyse die entsprechenden 4.4′-Dimethoxy-benzhydrylamide. Aus diesen Verbindungen konnen nach bekannten Methoden Peptide erhalten werden. Die 4.4′-Dimethoxy-benzhydryl-Gruppe last sich mit Trifluoressigsaure/Anisol rasch abspalten und ist gegenuber katalytischer Hydrierung stabil. A New Amide Protecting Group By reaction of amides like Z-Asn-OH, Z-Gln-OH or Z-Gly-NH2 with 4,4′-dimethoxy-benzhydrol and acid catalysts in acetic acid the corresponding 4,4′-dimethoxybenzhydryl-amides are formed. From these it is possible to synthesize peptides by known methods. The 4,4′ -dimethoxybenzhydryl group can be rapidly removed with trifluoracetic acid/anisol and is stable against catalytic hydrogenation.

Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XIX. Zur Synthese von Cyclopropanderivaten mit Übergangsmetall‐Carbonyl‐Carben‐Komplexen

Abstract: Phenylmethoxycarben-pentacarbonyl-chrom(0) (1b) reagiert bei erhohter Temperatur unter Ubertragung des Carbenrestes mit trans- Crotonsaure-methylester (2) stereospezifisch zu den isomeren 2-Methoxy-3-methyl-2-phenyl-cyclopropan-carbonsaure-(1)-methylestern (3a, b). Die Konfiguration der Isomeren wurde durch Analyse der 1H-NMR-Spektren bestimmt. Transition Metal Carbene Complexes, XIX. Synthesis of Cyclopropane Derivatives with Transition Metal Carbonyl Carbene Complexes Phenyllmethoxycarbenepentacarbonylchromium(0) (1b) reacts on warming with trans-methyl crotonate (2) stereospecifically to give the isomeric methyl 2-methoxy-3-methyl-2-phenycyclopropane-1-carboxylates (3a, b) via transfer of the carbene ligand. The configuration of the isomers was determined by analysis of the 1H n.m.r. spectra.

Neue Isopentenyl‐acetophenon‐Derivate aus Helianthella uniflora

Abstract: Die zum Tribus Heliantheae gehorende Helianthella uniflora enthalt neben Spuren des weitverbreiteten Pentain-ens1 zahlreiche Acetophenon-Derivate(2–12), die alle einen Isopentenyl-Rest als Seitenkette oder als Teil von Ringsystemen besitzen. Die Strukturen ergeben sich aus den spektralen Daten. Ihre biogenetischen Beziehungen werden diskutiert. New Isopentenyl-acetophenone Derivatives from Helianthella uniflora Helianthella uniflora belonging to the tribe Heliantheae contains besides traces of the widespread pentayne-ene 1 several acetophenone derivatives all bearing an isopentenyl residue as sidechain or as part of ring systems. The structures are elucidated by their spectral data and the biogenetical relationships are discussed.

N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XXI. Reduktive Entfernung des N‐Trifluoracetyl‐ und N‐Trichloracetyl‐restes durch Natriumborhydrid mit Anwendungen in der Peptidchemie

Abstract: Die reduktive Spaltung von N-Trifluoracetyl- und N-Trichloracetyl-aminen mit Natriumborhydrid in die Amine und die 2.2.2-Trihalogen-athanole wird beschrieben. Diese Methode benutzten wir zum Aufbau von Peptiden unter Verwendung der N-Trifluoracetyl- in Kombination mit der tert.-Butylester-Schutzgruppe. N-(Trifluoroacetyl)amino Acids, XXI. Reductive Elimination of the N-Trifluoroacetyl and N-Trichloroacetyl Group by Sodium Boron Hydride and Applications in Peptide Chemistry The reductive cleavage of N-(trifluoroacetyl)- and N-(trichloroacetyl)amines with sodium boron hydride into amines and 2,2,2-trihaloethanols is described. We have used this method for the synthesis of peptides by application of the N-trifluoroacetyl and tert-butylester protective groups.

Darstellung und Eigenschaften mesoionischer Oxazolone

Abstract: Die Synthese und die spektralen Eigenschaften sydnon-analoger 3-Methyl-2.4-diaryl-oxazolium-5-oxide (2, 16–21) werden beschrieben. Die Thermolyse von 2 fuhrt zu einem tetra-substituierten Allen, das vielleicht durch Dimerisation eines mit 2 valenztautomeren Ketens (28) und Kohlendioxid-Abspaltung gebildet wird. Bei der Offnung des Oxazolium-oxid-Ringes mit Verbindungen HX greift das Nucleophil an der Carbonylgruppe an. Auch uber den Verlauf der Autoxydation von 2 werden Aufschlusse erzielt. Preparation and Properties of Mesoionic Oxazolones Synthesis and spectral properties of 3-methyl-2,4-diaryloxazolium 5-oxides (2, 16–21) are described. The thermolysis of 2 affords a tetrasubstituted allene; possibly this is the result of a dimerization of the ketene 28 which is a valence tautomer of 2, and elimination of carbon dioxide. In the ring opening of oxazolium 5-oxides with compounds HX the nucleophile attacks the carbonyl group. Also the course of autoxidation of 2 was investigated.

Zur Chemie der Perfluoralkansulfonsäuren

Abstract: CF3SO3H (1) wird ohne Anwendung der Elektrofluorierung dargestellt. 1 und C2F5SO3H bilden glatt die Zirkonium-und Thorium-tetrakis(perfluoralkansulfonate). Bei Titan gelingt die Darstellung der Verbindungen Cl2Ti(OSO2Rf)2 und CLTi(OSO2Rf)3 (Rf = CF3, C2F5). Si(OSO2Rf)4, Sn(OSO2Rf) 4 und Pb(OSO2Rf)4 konnten nicht isoliert werden. Dagegen gelang es, die Organosilane RnSi(OSO2Rf)4–n (R = CH3, C6H5, Rf = CF3, n = 1–3; R = CH3, Rf = C2F5, n = 1–3), Organostannane RnSn(OSO2Rf)4–n (R = CH3, C6H5, Rf = CF3, n = 1–3) und (CH3)2Sn(OSO2C2F5)2 Sowie Organoplumbane R3PbOSO2CF3 (R = CH3, C6H5) und (C2H5)2Pb(OSO2CF3)2 darzustellen. Chemistry of Perfluoro Alkane Sulfonic Acids A new method for the preparation of CF3SO3H (1) without use of electrofluorination has been worked out. 1 and C2F5SO3H (2) form smoothly the tetrakis(perfluoroalkane sulfonates) of Zr und Th. In the case of Ti the preparation of Cl2Ti(OSO2Rf)2 and ClTi(OSO2Rf)3 (Rf = CF3 and C2F5) was successful. Si(OSO2Rf)4, Sn(OSO2Rf)4 and Pb(OSO2Rf)4 could not be isolated. However, organosilanes RnSi(OSO2Rf)4–n (R = CH3, C6H5, Rf = CF3, n = 1-3; R = CH3, Rf = C2F5, n = 1–3), organostannane RnSn(OSO2Rf)4–n (R = CH3, C6H5, Rf = CF3, n = 1–3) and (CH3)2Sn(OSO2C2F5)2 as well as organoplumbanes R3PbOSO2CF3 (R = CH3, C6H5) and (C2H5)2Pb(OSO2CF3)2 were produced.

1.5-Dipolare Cyclisierungen, I. Begriffsbestimmung und Beiträge zur Imidazid/Tetrazol-Tautomerie

Abstract: Mit dem Konzept der 1.5-Dipolaren Cyclisierung wird ein allgemein anwendbares Aufbauprinzip von Heterocyclen vorgestellt, von dem bereits viele Beispiele in der Literatur be-schrieben sind. Dieser Cyclisierung konnen Verbindungen unterliegen, die sich von 1.3-Dipolen durch Konjugation mit verschiedenen Doppelbindungssystemen ableiten und formal als 1.5-Dipole bezeichnet werden. Eine Cyclisierung von 1.5-Dipolen mit Bindungskumulation, wie sie etwa durch Konjugation eines 1.3-Dipols mit einer Dreifachbindung entstehen kann, wird durch die Spannung des zu erwartenden Funfrings mit Allenbindungen verhindert. Die 1.5-Dipolare Cyclisierung bzw. Ringoffnung sind in die Reihe der elektrocyclischen Prozesse einzuordnen, die den Orbitalsymmetrie-Regeln unterliegen. — Neue Beispiele betreffen die Gleichgewichtslage bei der Imidazid/Tetrazol-Tautomerie. 1,5-Dipolar Cyclizations, I. Definition and Contributions to the Imidazide/Tetrazole Tautomerism The concept of 1,5-dipolar cyclization gives rise to a general method for the synthesis of heterocycles of which many examples have already been published. Compounds undergoing such cyclizations are called 1,5-dipols and derive from 1,3-dipols by conjugation with different double bond systems. Cyclization of 1,3-dipols conjugated with a triple bond is prohibited by the strain of the expected five-membered rings with allene bonds. 1,5-dipolar cyclizations fall into the class of electrocyclic processes which obey the rules of orbital symmetry. — New examples concerning equilibria in the imidazide/tetrazole tautomerism are given.

Triphenylphosphorin-chrom(0)-tricarbonyl

Abstract: Die Umsetzung von 2.4.6-Triphenyl-phosphorin mit Chromhexacarbonyl liefert in siedendem Dibutylather rotbraunes 2.4.6-Triphenyl-phosphorin-chrom(0)-tricarbonyl. Die IR-, NMR-und Massenspektren der Verbindung sprechen fur ein π-gebundenes Phosphorinsystem. (Triphenylphosphorine)chromium(0)tricarbonyl Reaction of 2,4,6-triphenylphosphorine with chromium hexacarbonyl in boiling dibutyl ether affords the red-brown crystalline (2,4,6-triphenylphosphorine) chromium (0) tricarbonyl. The i. r., n.m.r., and mass spectra of this complex suggest a π-bonded phosphorin ring system.

1.3-Dipolare Cycloadditionen, LIV. Pyrrole aun Azlactonen und Acetylencarbonestern

Abstract: Aromatisch substituierte Δ2-Oxazolinone-(5) (Azlactone) reagieren uber die tautomeren Oxazolium-5-oxide mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester zu Pyrrol-dicarbonsaure-(34)-dimethylestern Es ist vorteilhaft, die Azlactone aus N-Acyl-aminosauren mit Acetanhydrid in Gegenwart des Dipolarophils zu erzeugen Der in situ-Cycloaddition der Dialkyl-ox-azolinone-(5) schliest sich eine nucleophile NH-Addition der gebildeten Pyrrole an eine zweite Molekel Acetylendicarbonsaureester an Eine Reihe von α-Aminosauren wird in solche 1 : 2-Produkte ubergefuhrt — Auch die Additionen an Propiolsaure-methylester verlaufen glatt; Azlactone mit verschiedenen Substituenten R und R′ konnen sich in zwei Richtungen addieren 1,3-Dipolar Cycloadditions, LIV Synthesis of Pyrroles from Azlactones and Acetylene Carboxylic Esters Δ2-Oxazolin-5-ones (azlactones) with aromatic substituents react via the tautomeric ox-azolium 5-oxides with dimethyl acetylenedicarboxylate to give pyrrole-3,4-dicarboxylates It is advantageous to prepare the azlactones in situ from N-acylamino acids and acetic anhydride in the presence of the dipolarophile In the corresponding in situ reaction of dialkyl-oxazolinones the formation of the substituted pyrrole is followed by a nucleophilic attack of the pyrrole-N on a second molecule of the acetylenedicarboxylate Numerous amino acids are converted by this procedure into such 1 : 2-products - Additions to methyl pro-piolate occur equally smoothly; azlactones with different substituents R and R′ can add in two directions

Über Aromatenkomplexe von Metallen, CXI über Diaromaten‐metall‐Komplexe des Rutheniums(II) und Rutheniums(0) mit Benzol und Hexamethylbenzol

Abstract: Mit Hilfe der reduzierenden Friedel-Crafts-Synthese wurden die kationischen Diaromaten-metall-Komplexsalze Dibenzol- und Bis(hexamethylbenzol)-ruthenium(II)-bis(hexafluoro-phosphat) dargestellt. Im letzteren Fall konnten Methylgruppenabspaltungen wahrend der Synthese durch Zusatz von Dimethylaluminiumchlorid vollstandig unterdruckt werden. Durch Reduktion des entsprechenden Kations mit Natrium im Ammonosystem wurde diamagnetisches monomeres orangefarbenes Bis(hexamethylbenzol)-ruthenium(0) erstmalig zuganglich. Der Elementkomplex weicht einer Uberschreitung der „Xenon-Elektronen-besetzung” der Metallschale um 2 Elektronen aus, indem nur 10 der 12 insgesamt verfugbaren Ring-π-Elektronen zur Bindung an das Zentralatom herangezogen werden. Zwischen den C-Atomen des vermutlich jeweils im Wechsel nichtaxialsymmetrisch gebundenen Ringes und dem Zentralmetall besteht nach 1H-NMR-spektroskopischen Befunden eine valenz-tautomere Bindungsbeziehung. Complexes Between Metals and Aromatic Compounds, CXI Bisarene Metal Complexes of Ruthenium(II) and Ruthenium(0) with Benzene and Hexa-methylbenzene By means of the reducing Friedel-Crafts synthesis the cationic bisarene metal complex salts dibenzene- and bis(hexamethylbenzene)-ruthenium(II)-bis(hexafluorophosphate) have been prepared. In the latter case the splitting off of methyl groups during the synthesis could be completely suppressed by addition of dimethylaluminium chloride. Diamagnetic, monomeric, orange-colored bis(hexamethylbenzene)-ruthenium(0) was obtained for the first time by reduction of the corresponding cation with sodium in liquid ammonia. The element complex avoids exceeding by 2 electrons the „Xenon configuration of electrons’ in the valence shell of the metal by using only 10 of the total 12 available π electrons of the rings in bonding to the central atom. From 1H-n.m.r. spectroscopic data it is evident that a bonding with valence tautomerism exists between the C-atoms of the ring, which is presumably bound alternately non-axially and symmetrically, and the metal atom in the center.

Struktur der Triarymethyl-Dimeren

Abstract: 13C-NMR-Spektren des [α-13C]Triphenylmethyl-Dimeren, dessen Synthese beschrieben wird, beweisen die Struktur 3 fur das dimere Triphenylmethyl (1). Das 1H-NMR-Spektrum des Tris-[4-deutero-phenyl]-methyl-Dimeren bestatigt ebenfalls die Interpretation der Protonenresonanz des 1-Dimeren2 im Sinne der Formel 3. Fur das 9-Phenyl-fluorenyl-Dimere wird dagegen auf Grund des 1H-NMR-Spektrums die Struktur eines echten Hexaarylathans 4 vorgeschlagen. Structure of Triarylmethyl Dimers Structure 3 is confirmed for the dimer of triphenylmethyl (1) by 13C. n.m.r. spectra of [α-13C]triphenylmethyl dimer, the synthesis of which is described. The interpretation given for the proton resonance of 1-dimer2 is also supported by the 1H. n.m.r. spectrum of tris-(4-deuterophenyl)methyl dimer. However, for 9-phenylfluorenyl dimer the hexaarylethane structure 4 is proposed on the basis of the 1H. n.m.r. spectrum.

Rubromycine, III. Die Konstitution von α‐Rubromycin, β‐Rubromycin, γ‐Rubromycin und γ‐iso‐Rubromycin

Abstract: Alkalihydroxid isomerisiert die Antibiotica β-Rubromycin und γ-Rubromycin durch intramolekulare β-Eliminierung zu α-Rubromycin bzw. γ-iso-Rubromycin und spaltet diese unter energischen Bedingungen in 5a, 15a, 16a und 18a. Damit wird aus der γ-iso-Rubromycin-Teilformel 4 die Konstitutionsformel 25a und aus 3 die α-Rubromycin-Formel 24; in beiden Verbindungen ist ein Naphtho[2.3-b]furanochinon-(4.9)-Chromophor in 2-Stellung uber eine Athylengruppe mit C-6′ eines 7.8-Dihydroxy-3-methoxycarbonyl-isocumarin-Restes verbunden. Aus 24, 25a sowie dem Umlagerungsschema 1–4 ergibt sich 22 fur β-Rubromycin und 23a fur γ-Rubromycin; in den antibiotisch wirksamen Rubromycinen verbindet ein Spiroketal-System den Naphthochinon-Chromophor mit dem Isocumarin-Rest. Rubromycins, III. The Constitution of α-Rubromycin, β-Rubromycin, γ-Rubromycin, and γ-iso-Rubromycin Alkalihydroxide isomerizes the antibiotics β-rubromycin and γ-rubromycin by way of intramolecular β-elimination to α-rubromycin and γ-iso-rubromycin, respectively, and cleaves these under forcing conditions to 5a, 15a, 16a and 18a. Thereby the partial γ-iso-rubromycin structure 4 leads to the total structure 25a, similarly, 3 leads to 24. In both compounds an ethylene group connects a naphtho[2,3-b]furanoquinone-(4,9) chromophore at C-2 with that of a 7,8-dihydroxy-3-methoxycarbonylisocoumarin at C-6′. Compounds 24 and 25a as well as the rearrangement scheme 1–4 give rise to β-rubromycin (22) and γ-rubromycin (23a); in antibiotically active rubromycins a spiroketal system connects the naphthoquinone chromophore with that of the isocoumarin residue.

Über Metallalkyl-Verbindungen, XI Darstellung und Kristallstruktur des Methylkaliums†

Abstract: Methylkalium konnte sowohl aus (CH3)2Hg und einer K/Na-Legierung als auch durch doppelte Umsetzung von CH3Li mit Kalium-tert.-butylat hergestellt werden. Die rontgenographische Untersuchung des Kristallpulvers ergab eine hexagonale Struktur vom NiAs-Typ fur die K-Ionen und CH3-Gruppen (a = 4.278, c = 8.283 A, 2 Formeleinheiten, Dichte 1.37 g/cm3).CH3 K ist die erste Methylmetall-Verbindung mit im Gitter isolierten Methyl-Carbanionen. Jede CH3-Gruppe ist trigonal-prismatisch von 6 K-Ionen koordiniert. Die H-Lagen liesen sich aus den experimentellen Daten nur angenahert bestimmen. Nach dem IR-Spektrum besitzt die CH3-Gruppe C3v-Symmetrie. Metal Alkyl Compounds, XI *) Preparation and Crystal Structure of Methyl Potassium Methyl potassium could be prepared from (CH3)2Hg and a K/Na-alloy as well as by a metathetical reaction between CH3Li and potassium tert-butoxide. From an X-ray investigation of the crystal powder a hexagonal structure (NiAs-type) was derived for the K-ions and CH3-groups (a = 4.278, c = 8.283 A, 2 formula units, density 1.37 g/cm3). CH3K is the first methyl metal compound with isolated methyl carbanions in the lattice. Each CH3-group is coordinated by 6 K-ions in a trigonal-prismatic array. Approximate H-positions could be derived from the experimental data. The i. r. spectrum shows that the CH3-group has C3v-symmetry.

Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR-Spektroskopie, XVII. Lineare Hammett-Korrelation von Aktivierungsbarrieren der Rotation um CC-Dopple-und-Einfachbindungen und CN-Einfachbindungen in Ketenaminalen

Abstract: Substituierte 1.1-Bis-dimethylamino-2-aryl-2-cyan-athylene wurden durch aminkatalysierte Umsetzung von aktiviertem Tetramethylharnstoff mit Benzylcyaniden synthetisiert und aus deren temperaturabhangigen NMR-Spektren die freien Aktivierungsentbaplien der Rotation um die CC-Doppelbindung, um die C–Aryl-Bindung und um die beiden CN-Einfach-bindungen bestimmt. Es ergaben sich lineare Hammett-Korrelation bei den p-substituierten Verbindungen. Der sterische Einflus o-standiger Substituenten und der Losungsmitteleinflus auf die Rotationsbarrieren wurde studiert. Evidence for Intramolecular Motion by n.m.r. Spectroscopy, XVII. Linear Hammett-Correlation of Activation Barriers of the Rotation about CC Double Bonds, CC Single Bonds and CN Single Bonds in Ketenaminales Several substituted 1,1-bis(dimethylamino)-2-aryl-2-cyanoethylenes are prepared by the reaction of activated tetramethylurea with benzylcyanides, catalysed by triethylamine. The barriers of rotation about CC double bonds, C aryl bonds and both CN single bonds are determined by the temperature-dependent n.m.r. spectra. The kinetic results show a linear correlation with the Hammett-constants of p-substituents in the aryl group. Steric and solvent effects on the activation parameters are also investigated.

1.5‐Dipolare Cyclisierungen, II. ν‐Triazole aus Vinylaziden sowie durch Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung

Abstract: Bei der Thermolyse von Vinylaziden im neutralen sowie im protonhaltigen Solvens finden 1.5-Dipolare Cyclisierungen nicht statt, da Konkurrenzreaktionen unter Verlust einer Stickstoffmolekel rascher verlaufen. Im stark basischen Medium jedoch entsteht direkt das mesomeriestabilisierte Triazolyl-Anion. Letzteres wird auch bei der Addition des Azid-Ions an die CC-Dreifachbindung in Dimethylsulfoxid erhalten. 1,5-Dipolar Cyclizations, II. ν-Triazoles from Vinyl Azides or by Addition of the Azide Anion to the CC Triple Bond 1,5-Dipolar cyclizations do not take place in the thermolysis of vinyl azides in neutral or protic solvents, because loss of a nitrogen molecule occurs much faster. These cyclizations can, however, be carried out in a strongly basic medium. In this case the resonance-stabilized triazolyl anion is formed. This is also obtained by the addition of an azide anion to the CC triple bond in dimethyl sulfoxide.

Übergangsmetall-Carben-Komplexe, XVIII. Umsetzungen von Methylmethoxycarben-pentacarbonyl-chrom(0) mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Oximen zu Ketimin-pentacarbonyl-chrom(0)-Komplexen

Abstract: Methylmethoxycarben-pentacarbonyl-chrom(0), (OC)5CrC(OCH3)CH3, reagiert in unpolaren Losungsmitteln mit Oximen aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Ketone unter Bildung der entsprechenden Ketimin-pentacarbonyl-chrom(0)-Komplexe Die effektive Ladungsubertragunfsgahigkeit LigandMetallCO der Ketimin-Liganden der neuen Verbindungen wird anhand der jeweils kurzestwelligen nCO-Banden mit jener von Nitrilen und aliphatischen Aminen verglichen. Die Wellenzahlen der CN-Streckschwingungen weisen auf eine kurzere CN-Bindungslange in Komplexen aliphatischer gegenuber solchen aromatischer Ketimine hin. Nach dem 1H-NMR-Spektrum wurde im Falle des Methylathylketimin-Komplexes ein cis-trans-Isomerengemisch erhalten, wahrend beim Acetophenonimin-Komplex nur ein Isomers isoliert werden konnte. Die NH-Protonen von Ketimin-Komplexen aromatischer Ketone weisen eine hohere Aciditat auf als jene in Komplexen aliphatischer Ketimine. Transition Metal Carbene Complexes, XVIII1)Formation of Ketiminepentacarbonylchromium(0) Complexes by Reaction of Methylmethoxycarbenepentacarbonylchromium(0) with Aliphatic, Alicyclic and Aromatic Oximes The reaction of methylmethoxycarbenepentacarbonylchromium(0), (OC)5CrC(OCH3)CH3, with oximes of aliphatic, alicyclic and aromatic ketones in nonpolar solvents affords the ketiminepentacarbonylchromium(0) complexes The effective electron-donating power ligandmetalCO of the ketimine ligands of these previously unknown compounds is compared with that of nitriles and aliphatic amines by using the nCO-bands of the shortest wavelength. The wave numbers of the C-N stretching bands suggest that the C-N bond lenght is shorter in complexes of aliphatic ketimines than in complexes of aromatic ketimines. The 1H n. m. r. spectra show that in the case of the methyl-

Zur Ring‐Ketten‐Tautomerie der γ‐Ketoamide

Abstract: γ-Ketoamide sind Primarprodukte der Umsetzung von Imiden mit Grignard-Reagentien. Sie konnen in zwei tautomeren Formen vorliegen, die im folgenden mit »K« und »R« bezeichnet werden.

Umsetzung von Ditelluriden, Diseleniden und Disulfiden mit Diazomethan

Abstract: Die Umsetzung von Diazomethan mit einigen Ditelluriden, Diseleniden und Disulfiden ergibt die entsprechenden Tellur-, Selen - und Thioacetale. Mechanismen fur diese Umsetzungen werden vorgeschlagen. Reaction of some Ditellurides, Diselenides, and Disulfides with Diazomethane Diazomethane reacts with organoditellurides, -diselenides, and -disulfides to give telluro-, seleno-, and thioacetals. Mechanisms for this reaction are suggested.

Über die Inhaltsstoffe des schwarzen Pfeffers

Abstract: Aus Piper nigrum werden drei neue Nebenalkaloide isoliert. Das „Chavicin”, das bisher als Geschmackstrager des Pfeffers angegeben wurde, ist kein cis.cis-Piperin, sondern ein Gemisch aus Piperin und verschiedenen Nebenalkaloiden; cis.cis-Piperin kann im Pfeffer nicht nachgewiesen werden. Samtliche cis-trans-isomeren Piperinsauren und ihre Piperidide werden synthetisiert. Ihre Eigenschaften beweisen ebenfalls, das das „Chavicin” der alteren Literatur kein Isomeres des Piperins gewesen sein kann. Der scharfe Geschmack des Pfeffers wird durch Piperin verursacht.

Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XV. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12.17.18-Hexadehydro-tribenzo[a.e.i]cyclododecen

Abstract: 5.6-Didehydro-tribenzo[a.e.i]cyclododecen (6) wurde ausgehend von 2.2′- Bis-brommethyl-diphenylacetylen durch doppelte Wittig-Reaktion mit Phthaldehyd erhalten. Bromierung von 6 und HBr-Eliminierung ergab 5.6.11.12.17.18-Hexadehydro-tribenzo[a.e.i]cyclododecen (1). UV-, IR-, Raman-und 1H-NMR-Spektren von 1 sowie das ESR-Spektrum des 1-Radikal-anions werden unter dem Gesichtspunkt der starren ebenen Tribenzo[12]annulen-Struktur von 1 und der Intramolekularen Wechselwirkung zwischen den Dreifachbindungen diskutiert. Uber Isomerisierungs-und Komplexbildungsversuche mit 1 wird berichtet. Conjugation in Macrocyclic Systems, XV. Benzo[12]annulenes: 5,6,11,12,17,18-Hexadehydrotribenzo[a, e, i]cyclododecene 5.6-Didehydrotribenzo[a,e,i]cyclododecen (6) was obtained by a double Wittig reaction with phthaldialdehyde starting from 2.2′-bis-(bromomethyl)diphenylacetylene. Bromination of 6 and HBr elimination yielded 5,6,11,12,17,18-hexadehydrotribenzo[a, e, i]cyclododecene (1). U.v., i.r., Raman and 1 H n.m.r. spectra of 1 and the e.s.r. spectrum of 1-radicalanion are discussed with regard to the rigid planar benzo[12]annulene structure of 1 and to the intramolecular interactions between the triple bonds. Experiments on isomerisation and complex formation of 1 are reported.

1.3-Dipolare Cycloaddition, LVII. Δ 2-Pyrroline aus N-substituierten Oxazolium-5-oxiden und olefinischen Dipolarophilen

Abstract: Die Cycloadditionen des 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxids (9) an CC-Doppelbindungen (1-Alkene, phenylierte Athylene, α.β-ungesattigte Carbonester, Nitrile und Ketone) liefern unter Kohlendioxid-Eliminierung cyclische Azomethin-ylide, die sich zu δ 2-pyrrolinen (10–12, 19–26, 29, 38–43) stabilisieren oder eine zweite Molekel des Dipolarophils aufnehmen (31). Die Dehydrierung zu Pyrrolen dient dem Konstitutionsbeweis. Eine Reihe von N-Acyl-sek. -aminosauren wird mit Acetanhydrid in Gegenwart von Athylen-dicarbonsaure-(1.2)-estern anhydrisiert, wobei die Oxazolium-5-oxide in situ in die zu Δ 2-Pyrrolinen fuhrenden Cycloadditionen eintreten. 1,3-Dipolar Cycloadditions, LVII. Preparation of δ 2-Pyrrolines from N-Substituted oxazolium 5-Oxides and Olefinic Dipolarophiles The cycloadditions of 3-methyl-2,4-diphenyloxazolium 5-oxide (9) to CC double bonds (1 -alkenes, phenylated ethylenes, α,β-unsaturated esters, nitriles and ketones) furnish, after elimination of carbon dioxide from the primary adducts, cyclic azomethine ylides which subsequently isomerize to Δ 2-pyrrolines (10–12, 19–26, 29, 38–43) or add a second molecule of the dipolarophile (31). The dehydrogenation of the pyrrolines to pyrroles establishes their structures. A series of N-acyl sec-amino acids are anhydrized by treating them with acetic anhydride in the presence of dimethyl fumarate or maleate; the oxazolium 5-oxides formed undergo cycloaddition in situ yielding the corresponding Δ2-pyrrolines.

1.5‐Dipolare Cyclisierungen, III. Kondensierte Triazole aus konjugierten Nitriliminen. Struktur und Stabilität der Produkte aus N‐acylierten cyclischen Amidrazonen und Thionylchlorid

Abstract: Beispiele 1.5-Dipolarer Cyclisierungen konjugierter Nitrilimine werden beschrieben. 2-[2-Acyl-hydrazino]-pyridine 9 reagieren mit. Thionylchlorid zu 3-[Pyridyl-(2)]-3H-1.2.3.4-oxathiadiazol-S-oxiden 10, deren. Thermolyse s-Triazolo[4.3-a]pyridine 11 liefert. Ihre. Strukturzuordnung basiert auf spektralen Daten. 1-[2-Acyl-hydrazino]-isochinoline 16 ergeben mit. Thionylchlorid 2H-1.2.3.5-Thiatriazolo[4.5-a]isochinolin-S-oxide 17 oder 3-[lsochinolyl-(l)]-3H-1.2.3.4-oxathiadiazol-S-oxid 18. Nur 18 unterliegt der Thermolyse unter SO2-Verlust mit anschliesender 1.5-Dipolarer Cyclisierung zum s-Triazolo[3.4-a]isochinolin 19. Fur 5-Chlor-2-acetyl-2H-1.2.3.5-thiatriazolo[4.5-a]isochinolin-S-oxid (17a) wird ein rontgenographischer Strukturbeweis geliefert. 1,5-Dipolar Cyclizations, III. Condensed Triazoles from Conjugated Nitrilimines. Structure and Stability of the Products from the Reaction of N-Acylated Cyclic Amidrazones with Thionyl Chloride Several examples of 1,5-dipolar cyclizations of conjugated nitrilimines are described. 2-(2-Acylhydrazino)pyridines 9 react with thionyl chloride to give 3-(2-pyridyl)-3H-1,2,3,4-oxathiadiazole-S-oxides 10, which are thermolyzed to s-triazolo[4,3-a]pyridines 11. Their structure is based on spectral data. l-(2-Acylhydrazino)isoquinolines 16 react with thionyl chloride to afford 2H-1,2,3,5-thiatriazolo[4,5-a]isoquinoline-S-oxides 17 or 3-(l-isoquinolyl)-3H-1,2,3,4-oxathiadiazole-S-oxide 18. Only the latter undergoes thermolysis with loss of SO2 and subsequent 1,5-dipolar cyclization to s-triazolo[3,4-a]isoquinolines 19. A crystal structure determination has confirmed the structure of 5-chloro-2-acetyl-2H-1,2,3,5-thiatriazolo[4,5-a]isoquinoline-S-oxide (17a).

Synthesen mit heterocyclischen Aminen, I. Reaktionen des 3(5)‐Amino‐pyrazols mit α,β‐ungesättigten Estern. Darstellung und Charakterisierung isomerer Oxo‐dihydro‐pyrazolo‐pyrimidine

Abstract: Bei der Reaktion des 3(5)-Amino-pyrazols (3) mit Propiolsaure- oder Phenylpropiolsaureester entstehen 5-Oxo-4.5-dihydro-pyrazolo[l.5-a]pyrimidine (5), mit Acetylendicarbonsaureester dagegen das 7-Oxo-4.7-dihydro-Derivat 6c; mit Tetrolsaureester werden die beiden Typen 5 und 6 gebildet. Aus den Umsetzungen von 3 mit Benzoylessigester oder Athoxymethylen-malonester gehen 6b bzw. 10 hervor. In Eisessig reagiert 3 mit Propiolsaureester zum 4-Oxo-4.7-dihydro-1H-pyrazolo[3.4-b]pyridin (17), das auch aus 3 und β-Athoxy-acrylsaureester in Eisessig entsteht. Spektrale Eigenschaften sowie der Bildungsmechanismus der isomeren Oxo-dihydro-pyrazolo[1.5-a]pyrimidine werden diskutiert. Syntheses with Heterocyclic Amines, I. Reactions of 3(5)-Aminopyrazole with α.β-Unsaturated Esters. Preparation and Characterization of Isomeric Oxodihydropyrazolopyrimidines 3(5)-Aminopyrazole (3) reacts with esters of propiolic acid or phenylpropiolic acid to give 5-oxo-4,5-dihydropyrazolo[1,5-a]pyrimidines (5), whereas with acetylencdiearboxylic ester the 7-oxo-4,7-dihydro derivative 6c is formed. The reaction of 3 with tetrolic ester yields both types, 5 and 6. Benzoylacetate or ethoxymethylenemalonate react with 3 to give 6b and 10, respectively. In acetic acid 4-oxo-4,7-dihydro-lH-pyrazolo[3,4-b]pyridine (17) is formed from propiolic ester and 3. 17 was also prepared from 3 and β-ethoxyacrylic ester in acetic acid. The spectra and the mechanism of formation of the isomeric oxodihydropyrazolo[l,5-a]-pyrimidines are discussed.