Showing papers in "Chemische Berichte in 1973"

N‐Hydroxyverbindungen als Katalysatoren für die Aminolyse aktivierter Ester

Abstract: Die Aminolyse negativ substituierter Phenylester, wie 4-Nitrophenyl- oder 2,4,5-Trichlorphenylester wird durch N-Hydroxyverbindungen, die etwa die Aciditat der Essigsaure besitzen, in polaren Losungsmitteln wie Dimethylformamid stark beschleunigt. In verschiedenen Tests haben sich besonders 1-Hydroxybenzotriazol, 1-Hydroxy-2-pyridon und 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydrochinazolin als Katalysatoren bewahrt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden die Peptide 5 und 8 dargestellt. N-Hydroxy Compounds as Catalysts for the Aminolysis of Activated Esters The aminolysis of negatively substituted phenyl esters such as 4-nitrophenyl or 2,4,5-trichlorophenyl esters is accelerated in polar solvents, e. g. dimethylformamide, by N-hydroxy compounds with the approximate acidity of acetic acid. According to different tests the following compounds are particularly suitable catalysts : 1-hydroxybezotriazole, 1-hydroxy-2-pyridone, and 3-hydroxy-4-oxo-3,4-dihydrochinazoline. This aminolysis was utilized in the synthesis of the peptides 5 and 8.

Synthesen mit Nitrilen, XXXV. Reaktionen von Tetracyanäthylen mit Heterocyclen

Abstract: Bei der Umsetzung von Tetracyanathylen mit Barbitursauren werden in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur Tetrahydro-2H-pyrano[2.3-d]pyrimidine (2a, b) oder Dipyrimidinylmalodinitrile (3a, b) erhalten. 1,3-Disubstituierte 5-Pyrazolone reagieren in ahnlicher Weise. Aus 3-Aminopyrazolen und Tetracyanathylen entstehen unter Eliminierung von HCN (Tricyanvinyl)pyrazole (12a, b), welche zu Pyrazolo[3.4-b]pyridinen (13a–c) cyclisiert werden konnen. Syntheses with Nitriles, XXXV. Reactions of Tetracyanoethylene with Heterocyclic Compounds The reaction of tetracyanoethylene with barbituric acids yields tetrahydro-2H-pyrano[2.3-d]-pyrimidines (2a, b) or dipyrimidinylmalonodinitriles (3a, b) depending on the reaction temperature. 1,3-Disubstituted 5-pyrazolones react in a similar way. Reaction of 3-amino-pyrazoles with tetracyanoethylene results in elimination of HCN and formation of (tricyanovinyl)pyrazoles (12a, b), which cyclize to pyrazolo[3.4-b]pyridines (13a–c).

1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 74. Orientierungsphänomene bei Cycloadditionen aliphatischer und aromatischer Nitriloxide an α,β‐ungesättigte Carbonester2)

Abstract: Aufgrund der Umsetzungen von siebzehn Nitriloxiden mit funf α,β-ungesattigten Carbonsaureestern wird der Einflus von Substituenten im 1,3-Dipol auf die Isomerenverteilung im Produkt, d. h. also auf das Verhaltnis der beiden Additionsrichtungen, studiert. Das Orientierungsverhalten wird im wesentlichen von der elektronischen Struktur des Nitriloxid-Systems diktiert und nur untergeordnet vom Substituenten beeinflust. Energetisch gesehen, bewegen sich die Substituenten-Effekte bei den funf Modell-Dipolarophilen zwischen ΔΔG≠ = 0.8 und 2.0 kcal/mol. Der Einflus der Substituenten auf die konkurrierenden Richtungen der [π4S + π2S]-Cycloadditionen wird im Rahmen des Houkschen Ansatzes der MO-Storungstheorie6) diskutiert; sterische Effekte uberlagern sich den elektronischen. — Samtliche Addukte werden analytisch und durch NMR-Spektren charakterisiert. Die Substituenten-Einflusse auf τ- und J-Werte der Ringprotonen von 2-Isoxazolinen und Isoxazolen werden ermittelt. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 74. Orientation Phenomena in Cycloadditions of Aliphatic and Aromatic Nitrile Oxides to α,β-Unsaturated Carboxylic Esters The additions of seventeen nitrile oxides to five α,β-unsaturated carboxylic esters have been studied to determine the influence of a substituent in the 1,3-dipole on the isomer distribution in the product, i.e., on the ratio of the two directions of addition. The regiochemistry is mainly dictated by the electronic structure of the nitrile oxide system, and is influenced only to a minor extent by substituents. The substituent effects measured for the five model dipolarophiles, energywise, are between ΔΔG≠ = 0.8 and 2.0 kcal/mole. The influence of substituents is discussed within Houk′s MO perturbation treatment6); steric effects are superimposed. — All adducts have been characterized by analyses and n.m.r. spectra. The influences of substituents on τ and J values of the ring protons of 2-isoxazolines and isoxazoles have been determined.

Transanulare Wechselwirkungen bei [2.2]Phanen, II. Synthesen von [2.2](4,4′)Biphenylophan, [2.2](2,7)Phenanthrenophan und [2](4,4′)Biphenylo[2](2,7)phenanthrenophan

Abstract: [2.2](4,4′)Biphenylophan (1) und 5,6,17,18-Tetrahydro[2.2](2,7)phenanthreilophan (2) wurden aus den entsprechenden Disulfonen 7 bzw. 12 durch Dampfphasen-Pyrolyse (500°C, 0.1 Torr) erhalten. [2.2](2,7)Phenanthrenophan (3/4) entstand aus 2 durch Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon. Die entsprechende Synthese des [2](4,4′)Biphenylo[2](2,7)-phenanthrenophans (5) aus 15 uber 16 zeigt die Eignung der Dampfphasen-Pyrolyse von Disulfonen auch zur Darstellung von [2.2]Phanen mit zwei verschiedenen Aromaten-Einheiten. NMR-, U V - und Massenspektren der dargestellten [2.2]Phane werden angegeben. - Ein zweistufiger Radikalmechanismus ist mit den experimentellen Befunden bei der Dampfphasen-Pyrolyse der Disulfone in Ubereinstimmung. Transanular Interactions in [2.2]Phanes, II. Syntheses of [2.2](4,4′)Biphenylophane, [2.2](2,7)Phenanthrenophane and [2](4,4′)Biphenylo[2](2,7)phenanthrenophane [2.2](4,4′)Biphenylophane (1) and 5,6,17,18-tetrahydro[2.2](2,7)phenanthrenophane (2) were synthesized from the corresponding disulfones 7 and 12, resp., by vapor phase pyrolysis (500°C, 0.1 Torr). [2.2](2,7)Phenanthrenophane (3/4) was obtained by oxidation of 2 with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. The analogous synthesis of [2](4,4′)biphenylo[2]-(2,7)phenanthrenophane (5) from 15via16 proves the applicability of this method for the preparation of [2.2]phanes with two different aromatic units. N.m.r., u.v., and mass spectra of the [2.2]phanes are reported. – A two-step radical mechanism is in accordance with the experimental results of the vapor phase pyrolysis of disulfones.

Umsetzung metallierter Trimethylsilylformaldehyd-thioacetale mit Carbonylverbindungen. Eine einfache Methode großer Anwendungsbreite zur Herstellung von Keten-thioacetalen

Abstract: Umsetzungen von 2-Lithio-2-(trimethylsilyl)-1,3-dithian und -1,3,5-trithian sowie von Bis-(methylthio- und phenylthio)(trimethylsilyl)me-thyllithium mit Aldehyden, Ketonen und Formamiden von sek. Aminen fuhren direkt und in hohen Ausbeuten zu Keten-thioacetalen der allgemeinen Formel 1. Reaction of Metalated Trimethylsilylformaldehyde Thioacetals with Carbonyl Compounds A Simple Method of Broad Applicability for the Preparation of Ketene Thioacetals Reactions of 2-lithio-2-(trimethylsilyl)-1,3-dithiane and -1,3,5-trithiane and of bis(methylthio- and phenylthio)(trimethylsilyl)methyllithium with aldehydes, ketones, and formamides of sec. amines furnish in one step and in high yields ketene thioacetals of the general formula 1.

Spaltungsreaktionen des Trimethylsilylcyanids, eine neue Darstellungsmethode für O-(Trimethylsilyl)cyanhydrine

Abstract: Die Spaltung des Trimethylsilylcyanids mit Phosgen ergibt Tricyan(trimethylsiloxy)methan. Oxalyldichlorid reagiert zum 1,1,2,2-Tetracyan-1,2-bis(trimethylsiloxy)athan und Trifluoracetylchlorid zum Dicyan(trifluormethyl)(trimethylsiloxy)methan. Nicht nur Halogenatome werden gegen die Cyangruppe ausgetauscht, sondern auch die Carbonylgruppe reagiert mit Trimethylsilylcyanid analog der Cyanhydrinsynthese. Eine Anzahl typischer O-(Trimethylsilyl)cyanhydrine wurde erstmals dargestellt. Cleavage Reactions of Trimethylsilyl Cyanide, a New Synthesis of O-(Trimethylsilyl)-cyanohydrines The cleavage of trimethylsilyl cyanide with phosgene yields tricyano(trimethylsiloxy)methane. Oxalyl dichloride and trifluoroacetyl chloride react under formation of 1,1,2,2-tetracyano-1,2-bis(trimethylsiloxy)ethane and dicyano(trifluoromethyl)(trimethylsiloxy)methane, respectively. Not only halogen atoms are exchanged by the cyano group but also the carbonyl group reacts with trimethylsilyl cyanide analogously to the synthesis of cyanohydrines. A number of typical O-(trimethylsilyl)cyanohydrines was obtained for the first time.

1,3-Dipolare Cycloadditionen, 70. Additionen des Benzonitriloxids an olefinische und acetylenische Dipolarophile

Abstract: Benzonitriloxid (2) bildet mit monosubstituierten Athylenen und Acetylenen 2-Isoxazoline (3–10) und Isoxazole (29, 42), bei denen der Rest in der 5-Position erscheint. Ein Gemisch der beiden moglichen Orientierungsisomeren (17/18, 19/20) geht aus den Additionen an β-substituierte Styrole hervor. Abweichend verhielt sich β-Pyrrolidinostyrol, aus dem mit Benzonitriloxid nur 3,4-Diphenyl-5-pyrrolidino-2-isoxazolin (22) entsteht. Auch bei anderen Enaminen diktiert die Aminfunktion ungeachtet sterischer Effekte diese Additionsrichtung. Die Stereospezifitat der Cycloaddition wurde an den cis-trans-isomeren 2-Butenen und Stilbenen dargetan (13–16). Neben Cyclopenten wurde auch das reaktionstragere Cyclohexen zur Reaktion gebracht (36, 37). Das labile bicyclische Primaraddukt des Cyclooctatetraens (38) erleidet einen elektrocyclischen Ringschlus zum tricyclischen Produkt 39. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 70. Additions of Benzonitrile Oxide to Olefinic and Acetylenic Dipolarophiles Benzonitrile oxide (2) forms with monosubstituted ethylenes and acetylenes 2-isoxazolines (3–10) and isoxazoles (29, 42) substituted in the 5-position. β-Substituted styrenes yield a mixture of two possible orientation isomers (17/18, 19/20), except β-pyrrolidinostyrene, which produces only 3,4-diphenyl-5-pyrrolidino-2-isoxazoline (22). In other enamines, too, the amino function dictates this direction of addition notwithstanding steric effects. The stereospecificity of the cycloaddition has been shown by the reactions of the cis-trans-isomeric 2-butenes and stilbenes (13–16). Besides cyclopentene the less reactive cyclohexene could be combined with benzonitrile oxide (36, 37). The labile bicyclic primary adduct of cyclooctatetraene (38) undergoes electrocyclic ring closure to form the tricyclic product 39.

Transanulare Wechselwirkungen bei [2.2]Phanen, III. [2,2](2,6)Naphthalinophan und [2.2](2,6)Naphthalinophan‐1,11‐dien

Abstract: Das chirale [2.2](2,6)Naphthalinophan 2 wurde ausgehend vom cyclischen Disulfid 7 uber das Disulfon 8 durch Dampfphasen-Pyrolyse synthetisiert. Die S-analoge Stevens-Umlagerung des aus 7 erhaltenen Bis-sulfoniumsalzes 10 ergab 12, aus dem uber 13 das [2.2](2,6)Naphthalinophan-1,11-dien 4 erhalten wurde. Bei diesen Synthesen war das Entstehen der achiralen Verbindungen 1 und 3 nicht nachzuweisen. Katalytische Hydrierung uberfuhrte 4 in 2. — Uber diastereomere Charge-Transfer-Komplexe mit (−)-2-(2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenyliden-aminooxy)propionsaure lies sich 2 in seine Enantiomeren trennen. Anhand sterischer Modelle der Komplexe wird fur (−)-;2 die S-Chiralitat vorgeschlagen. — Die spektroskopischen Eigenschaften von 2, 4 und den in der voranstehenden Arbeit1) beschriebenen [2.2]Phanen werden unter dem Gesichtspunkt der transanularen Wechselwirkung und der Molekuldeformation diskutiert. Transanular Interactions in [2.2]Phanes, III. [2.2](2,6)Naphthalinophane and [2.2](2,6)Naphthalinophane-1,11-diene Starting from the cyclic disulfide 7 the chiral [2.2](2,6)naphthalinophane 2 was synthesized by vapor phase pyrolysis of the disulfone 8. S-analogous Stevens rearrangement of the bissulfonium salt 10 (derived from 7) yielded 12 from which [2.2](2,6)naphthalinophane-1,11-diene 4 was obtained via13. There was no evidence for the formation of the corresponding achiral compounds 1 and 3. Catalytic hydrogenation converted 4 into 2. — 2 was resolved into enantiomers via diastereomeric charge transfer complexes with (−)-2-(2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenylidenaminooxy)propionic acid. On the basis of sterical models for these complexes S-chirality is proposed for (−)-2. — The spectroscopic properties of 2,4, and the [2.2]phanes reported in the previous paper1) are discussed under the aspect of transanular interactions and molecular deformations.

1,3-Dipolare Cycloadditionen, 73. Relative Dipolarophilen- Aktivitäten bei Cycloadditionen des Benzonitriloxids

Abstract: Die Konkurrenz von Dipolarophilen-Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich uber 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehort zu den 1,3-Dipolen, die sowohl mit elektronen-armen als auch mit elektronen-reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewohnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhaltnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivitat der Substituenten-Beitrage zur freien Aktivierungsenergie ist nur naherungsweise erfullt. — Die spezifische Dipolarophilen-Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphanomene werden im Lichte neuer MO-storungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitatssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N-Methyl-C-phenylnitrons verglichen. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 73. Relative Dipolarophile Activities in Cycloadditions of Benzonitrile Oxide The cornpetition of pairs of dipolarophiles for benzonitrile oxide, liberated in situ from benzohydroximoyl chloride (4), allows evaluation of the relative addition constants of 39 dipolarophiles which cover a range of four powers of ten. Benzonitrile oxide belongs to the type of 1,3-dipoles which react faster both with electron-deficient and electron-rich multiple bonds than with common alkenes and alkynes. Combination of these data with the known orientations provides the partial rate factors for the two directions of cycloaddition. The additivity of substituent contributions to the free energy of activation is only fulfilled to a first approximation. — The specific dipolarophile scale of benzonitrile oxide, as well as the orientation phenomena, are discussed in the light of the new MO perturbation treatments of Sustmann and Houk. The dipolarophile activity sequence of benzonitrile oxide is compared with those of diphenylnitrilimine and N-methyl-C-phenylnitrone.

Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LIV. Synthese von übergangsmetall‐carbonyl‐ylid‐Komplexen aus übergangsmetall‐carbonyl‐carben‐Komplexen

Abstract: Durch Umsetzung sekundarer und tertiarer Alkylphosphine PX3 [X3 = (CH3)3, (C2H5)3, (n-C4H9)3, (CH3)2H] mit den (Alkoxycarben)- bzw. (Alkylthiocarben)pentacarbonyl-Komplexen von Chrom(0) und Wolfram(0), (CO)5Cr[C(OCH3)C6H5], (CO)5W[C(OCH3)CH3] und (CO)5W[C(SCH3)CH3], bei tiefen Temperaturen wurden unter Addition der Phosphine an das Carbenkohlenstoffatom entsprechende Ylid-pentacarbonylmetall-Komplexe (CO)5 M[C(PX3) (YCH3)(Z)] (M = Cr, W; Y = O, S; Z = CH3, C6H5) erhalten. Die Strukturen der schwach gelblichen, diamagnetischen, z T. sehr thermolabilen Verbindungen wurden durch Analyse, IR-, NMR- und Massenspektren gesichert. Die partielle thermische Reaktion von (CO)5Cr[C(P(CH3)2H)(OCH3)(C6H5)] in Aceton zu (CO)5Cr{P(CH3)2[CH(OCH3)(C6H5)]} wurde nachgewiesen. Transition Metal Carbene Complexes, LIV. Synthesis of Transition Metal Carbonyl Ylide Complexes from Transition Metal Carbonyl Carbene Complexes Secondary und tertiary alkylphosphines PX3 [X3 = (CH3)3, (C2H5)3, (n-C4H9)3, (CH3)2H] react with (alkoxycarbene)- or (alkylthiocarbene)pentacarbonyl complexes of chromium(0) and tungsten(0),(CO)5Cr[C(OCH3)C6H5], (CO)5W[C(OCH3)CH3] and (CO)5W[C(SCH3)CH3], at low temperatures to give the corresponding ylidepentacarbonylmetal complexes (CO)5M[C(PX3)(YCH3)(Z)] (M = Cr, W; Y = O, S; Z = CH3, C6H5) under addition of the phosphines to the carbene carbon atom. The structures of the pale yellow, diamagnetic, and partially very thermolabile compounds were established by analysis, i.r., n.m.r., and mass spectra. The partial thermal conversion of (CO)5Cr[C(P(CH3)2H)(OCH3)(C6H5)] in acetone was shown to yield (CO)5Cr{P(CH3)2[CH(OCH3)(C6H5)]}.

Nucleosidsynthesen, VII. Eine einfache Synthese von 2-Thiopyrimidin-nucleosiden

Abstract: Silylierte 2-Thiouracile reagieren mit acylierten Halogenzuckern in Gegenwart von Silberperchlorat in Benzol in hohen Ausbeuten zu den acylierten 2-Thiopyrimidin-nucleosiden. Analog werden 2-Thiocytidin und 2-Thiouridin-5-essigsaure-methylester, zwei seltene Nucleoside aus t-RNA, dargestellt. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert. Syntheses of Nucleosides, VII. A New Synthesis of 2-Thiopyrimidine Nucleosides Silylated 2-thiouracils react with acylated 1-halosugars in the presence of silver perchlorate in benzene to give the acylated 2-thiopyrimidine nucleosides in high yields. 2-Thiocytidine and methyl 2-thiouridine-5-acetate, two rare nucleosides from t-RNA, are prepared analogously. The mechanism of the reaction is discussed.

Stabile Methylnickelverbindungen, II. Methyl(trimethylphosphin)nickel‐hydroxid und verwandte Verbindungen

Abstract: Es werden Darstellung und Eigenschaften zweikerniger Methylnickelverbindungen [LNi(CH3)X]2 (L = (CH3)3P, X = OH, OCH3, OC2H5, OSi(CH3)3, OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CH, O2CCH3, Cl) beschrieben. Aus den 1H-NMR-Spektren bei tiefen Temperaturen kann die Lage der Gleichgewichte zwischen cis- und trans-Formen bestimmt werden. Gemischt verbruckte Komplexe [LNi(CH3)X]. [LNi(CH3)Y] (L = (CH3)3P, X = OCH3, Y = OH, OC2H5, OC6H5) werden nur in der cis-Konfiguration beobachtet. Mit Trimethylphosphin werden aus den zweikernigen Titelverbindungen die monomeren Komplexe L2Ni(CH3)X (L = (CH3)3P, X = OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CCH3, Cl) gebildet.

1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Daten des Trimethylmethylenphosphorans

Abstract: In den 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren von (CH3)3PCH2 wurden unter Anwendung von Doppelresonanz-Methoden die Kopplungskonstanten 1J(1H-13C), 1J(13C-31P), 2J(1H-C-31P) und ihre Vorzeichen bestimmt. Diese Daten und die chemischen Verschiebungen weisen auf eine dipolare Ylid-Struktur mit sp2-konfigurierten Carbanion-C-Atomen und sp3-konfigurierten Onium-P-Atomen hin. 1H, 13C, and 31P N.M.R. Data of Trimethylmethylenphosphorane In the 1H, 13C, and 31P n.m.r. spectra of (CH3)3PCH2 the coupling constants 1J(1H13C), 1J(13C-31P), 2J(1H-C-31P) and their relative signs have been measured with the help of double resonance experiments. These data and the chemical shifts indicate a dipolar ylid structure containing an sp2 carbanion and an sp3 onium center.

Die Kristallstruktur von Diphenylphosphinsäure

Abstract: Diphenylphosphinsaure, Cl2H11O2P, kristallisiert mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c. a = 11.441(4) A, b = 6.059(3) A, c = 15.722(7) A, β = 99.93(3)°. Die einzelnen Molekule sind in Richtung der zweizahligen Schraubenachsen durch Wasserstoffbruckenbindungen der Lange 2.468(8) A, zu Ketten verknupft. Die Bindungsabstande d(PO) bzw. d(POH) betragen 1.486(6) bzw. 1.526(6) A. The Crystal Structure of Diphenylphosphinic Acid Diphenylphosphinic acid, C12H11O2P, crystallizes in the monoclinic space group P21/c with four molecules in the unit cell. a = 11.441(4) A, b = 6.059(3) A, c = 15.722(7) A, β = 99.93(3)°. The molecules are linked to chains by hydrogen bonds along the twofold screw axis. The O…HO distance is 2.468(8) A; the PO distances are 1.486(6) A and 1.526(6) A.

Metall‐Komplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, VIII. Methoxo‐ und Phenoxo‐metallkomplexe des Octaäthylporphins mit Zentralionen des Typs M3⊕, M4⊖ und MO3⊖; neue Wolfram‐ und Rheniumporphine

Abstract: Die Darstellung und die spektroskopische Charakterisierung neuer (Octaathylporphinato)-metall-methoxide und -phenoxide der Zusammensetzung. (OAP)AlOMe 3, (OAP)MOPh 4 (M = Ga, Mn), (OAP)CrOPh(PhOH) 5, (OAP)M(OMe)26 (M = Si, Ge, Sn), (OAP)M(OPh)2 7 (M Si, Ge, Sn), (OAP)MO(OMe) 8 (M – Mo, W) und (OAP)MO(OPh) 9 (M Mo, W, Re) werden beschrieben. Die gemeinsam mit fruher von uns dargestellten Vertretern des Typs 3 und 4 durchgefuhrte Analyse der IR- und Massenspektren gestattet die Aufklarung der Koordinationstypen 8 und 9; WV und ReV werden in einem Porphinsystem. vorgestellt. Wegen der fur das Loch des Porphinsystems gunstigen Grose der Ionen MoV, WV und ReV ist ihre unter aeroben Bedingungen in 8 und 9 vorliegende Oxidationsstufe + 5 stabil. Die Methoxid- und die im Porphin-Komplex zwangsweise trans-standigen terminalen Oxid-Liganden in 8 schwachen ihre Bindungen zum Zentralmetall gegenseitig. Dieser trans-Effekt ist bei den Phenoxiden 9 weniger stark ausgepragt. Ein Vergleich der an den dia-magnetischen Komplexen des Typs 4, 7 und 9 gemessenen 1H-NMR-Spektren legt den Schlus nahe, das in den pyramidalen Komplexen 4 von den untersuchten Ionen das Indium-Ion am weitesten aus der Ebene des Porphin-Liganden herausragt. Metal Complexes of Tetrapyrrole Ligands, VIII. Methoxo- and Phenoxo-metal Complexes of Octaethylporphin containing Central Ions of the Type M3⊕, M4⊕, and MO3⊕; New Tungsten and Rhenium Porphins The preparation and spectroscopic characterization are described of new (octaethylpor-phinato)metal methoxides and phenoxides having the compositions. (OAP)AlOMe 3, (OAP)MOPh 4 (M = Ga, Mn), (OAP)CrOPh(PhOH) 5, (OAP)M(OMe)26 (M = Si, Ge, Sn), (OAP)M(OPh)27 (M = Si, Ge, Sn), (OAP)MO(OMe) 8 (M = Mo, W), and (OAP)MO(OPh) 9 (M = Mo, W, Re). A detailed analysis of the i.r. and mass spectra of these compounds and of some other representatives of the type 3 and 4 prepared earlier by us makes possible the elucidation of the coordination types 8 and 9. WV and ReV are presented in a porphin system for the first time. As the size of the ions MoV, WV, and ReV is favourable with respect to the hole in the porphin system, their oxidation state of + 5 present in 8 and 9

1,3-Dipolare Cycloadditionen, 71. Zur Anlagerung des Benzonitriloxids an α, β-ungesättigte Carbonsäureester

Abstract: Benzonitriloxid (2) addiert sich an Acrylsaure-methylester zu den orientierungsisomeren 3-Phenyl-2-isoxazolin-5- und -4-carbonsaureestern (4 und 7) im Verhaltnis 96:4, wahrend Methacrylsaure- und Methylenmalonsaureester ausschlieslich die 5-Carbonester (11, 26) liefern. Bei den Additionen an Crotonsaure- und Zimtsaureester ( 12/13, 15/17) nimmt der Anteil am 4-Carbonester zu; 3,3-Dimethylacrylsaureester und 3-Dimethylaminoacrylsaureester ergeben nur noch die 4-Carbonester (14 bzw. 10 aus 27). — Die 2-Addukte an Maleinsaure- und Fumarsaure-dimethylester aquilibrieren in Losung zum 9:91-Verhaltnis von 20 und 22, was den Nachweis der Stereospezifitat bei der Cycloaddition erschwert. — Propiolsaure-, Tetrolsaure- und Phenylpropiolsaure-methylester treten mit 2 zu Gemischen von Isoxazol-5-und -4-carbonestern zusammen (29/10, 31/33,32/35): der Anteil des letzteren steigt von 28 auf 99%. Die Orientierungen bei Additionen von 2 und Diphenylnitrilimin (3) werden verglichen. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 71. Additions of Benzonitrile Oxide to α,β-Unsaturated Carboxylic Esters Benzonitrile oxide (2) reacts with methyl acrylate to give the orientational isomers, methyl 3-phenyl-2-isoxazoline-5- and -4-carboxylates (4 and 7) in a 96:4 ratio, while methacrylic and methylenemalonic ester produce only the 5-carboxylates (11, 26). In the additions of 2 to crotonic and cinnamic ester ( 12/13,15/17) the percentage of the 4-carboxylic ester increases; methyl 3,3-dimethylacrylate and methyl 3-dimethylaminoacrylate furnish the 4-carboxylic esters exclusively (14 or 10 from 27). The adducts of 2 to dimethyl maleate and dimethyl fumarate equilibrate in. solution to a 9:91 ratio of 20 and 22, rendering the evidence for stereospecificity somewhat inconclusive. Propiolic, tetrolic, and phenylpropiolic acid methyl ester combine with 2 to form mixtures of isoxazole-5- and 4-carboxylates (29/10, 31/33, 32/35) in which the proportion of the latter rises from 28 to 99%. The orientations in benzonitrile oxide and diphenylnitrilimine additions are compared.

π‐Orbital‐Wechselwirkungen „through space”︁ und „through bond”︁ in Tricyclo[4.2.0.0]octadienen

Abstract: Die vier ersten Banden im Photoelektronenspektrum des anti- und des syn-Tricyclo[4.2.0.02.5]-octadiens (2 bzw. 3) werden, unter Verwendung des Konzepts der „through space”- und „through bond”-Wechselwirkung zwischen den beiden Basis-π-Orbitalen, bestimmten Molekulorbitalen zugeordnet. Wegen der unterschiedlichen Konfiguration von 2 und 3 lassen sich im vorliegenden Fall die beiden Wechselwirkungstypen trennen. Sowohl in 2 als auch uberraschenderweise in 3 dominiert die „through bond”-Wechselwirkung, so das in beiden Fallen die symmetrische Linearkombination π+ der π+-Orbitale (in 2 bezuglich der zweizahligen Achse, in 3 bezuglich der Spiegelebene) energetisch uber der antisymmetrischen Kombination π− zu liegen kommt. Die Energiedifferenz e(π+) – e(π−) betragt in 2 0.97 eV, in 3 0.36 eV. π-Orbital Interaction „Through Space” and „Through Bond” in Tricyclo[4.2.0.02,5]octadienes The first four bands in the photoelectron spectra of anti- and syn-tricyclo[4.2.0.02,5]octadiene (2 and 3, respectively) have been assigned to specific molecular orbitals. This assignment is based on the concept of „through space” and „through bond”( interaction between the two basis π-orbitals. Because of the different configurations of 2 and 3 it is possible to separate the two types of interactions. In both cases the „through bond” interaction dominates. As a result the symmetric linear combination π+ (symmetric with respect to the twofold rotation axis in 2 or the plane of symmetry in 3) lies above the antisymmetric combination π−. The orbital energy differences e(π+) – e(π−) are 0.97 eV in 2 and 0.36 eV in 3.

Natürlich vorkommende Terpenderivate, XXVI. Über die Inhaltsstoffe von Artemisia fragrans Willd

Abstract: Die Wurzeln von Arternisia fragrans Willd. enthalten ein komplexes Gemisch von Terpenen, deren Strukturen geklart werdcn. Neben Lavandulol und Nerol und verschiedener ihrer Ester enthalt die Pflanze ein Cyclobutan-Derivat, das ebenfalls ala Alkohol und verestert vorkommt (5 und 15–18). Naturally Occuring Terpene Derivatives, XXVI. On the Constituents of Artemisia fragrans Willd The roots of Artemisia fragrans Willd. contain a complex mixture of terpenes, their structure being elucidated. Besides lavandulol and nerol and different esters there from the plant contains a cyclobutane derivative, which also occurs as alcohol and esterified (5 and 15–18).

Organogold‐Chemie, XII. Komplexe von Gold(I)‐ und Gold(III)‐halogeniden mit Thioäthern

Abstract: Einige ein- und zweikernige Komplexe von AuCl und AuCl3 mit mono- und difunktionellen Thioathern wurden hergestellt. Gold(I)-Zentren addieren nur jeweils einen Thioatherliganden, tauschen diesen aber in Losung sehr rasch gegen uberschussigen Liganden aus. Dies gilt auch fur potentielle Chelatliganden. Fur die Gold(III)-Komplexe wird eine ionische Struktur vorgeschlagen. Die Verbindungen sind fur therapeutische Zwecke von Interesse. Organogold Chemistry, XII. Complexes of Gold(I) and Gold(III) Halides with Thioethers A series of mono- and binuclear complexes of AuCl and AuCl3 with mono- and difunctional thioethers have been prepared. In all cases gold(I) centers are adding only one thioether, which in solution is in very rapid exchange with excess ligand, however. This is also true with potential chelating ligands. For the gold(III) complexes an ionic structure is proposed. The compounds are of interest for therapeutic uses.

Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Bor-Verbindungen, V. 1lB- und 14N-Kernresonanzmessungen an Alkoxy-, Alkylthio- und 1-Pyrrolylboranen

Abstract: Die chemischen Verschiebungen δ11B und δ14N fur Amino(alkoxy)- und Amino(alkylthio)-borane sowie fur eine Reihe von 1-Pyrrolylboranen und verwandten Verbindungen werden diskutiert. Die beobachteten δ14N-Werte erlauben Aussagen uber die relative Beanspruchung des freien Elektronenpaares der Stickstoffatome durch das Boratom sowie uber den Einflus induktiver und sterischer Effekte bei vergleichbaren Verbindungsreihen. Nuclear Magnetic Resonance Studies on Boron Compounds, V. 11B and 14N N.M.R. Measurements of Alkoxy-, Alkylthio- and 1-Pyrrolylboranes δ11B and δ14N data for amino(alkoxy)- and amino(alkylthio)boranes as well as for a series of 1-pyrrolylboranes and related compounds are discussed. The δ14N data can be interpreted in terms of donation of the nitrogens free pair of electrons to the boron atoms as well as by the influence of inductive and steric effects, provided that only comparable series of compounds are discussed.

Über Aminosäuren und Peptide, VIII. Asymmetrische Synthese aromatischer α‐Aminosäuren und N‐Methyl‐α‐aminosäuren. — Synthese von L‐Dopa. — Über die katalytische Hydrierung ungesättigter Cyclodipeptide

Abstract: Die katalytische Hydrierung von Arylidenderivaten des Glycyl-L-prolin-anhydrids wie 9a–e verlauft mit hoher asymmetrischer Induktion. Diese Reaktion, gefolgt von der sauren Hydrolyse des gesattigten Dioxopiperazins, kann zur Darstellung aktiver aromatischer Aminosauren, wie L-Dopa oder L-Phenylalanin, herangezogen werden. Da die N-Methylierung von Arylidendioxopiperazinen (z. B. 9e) mit Natriumhydrid/Methyljodid ohne Racemisierung moglich ist, sind durch stereoselektive Hydrierung von N-Methylarylidendioxopiperazinen, die L-Prolin enthalten, auch aktive aromatische N-Methylaminosauren zuganglich. Zur Klarung des Zusammenhanges zwischen Struktur und Stereospezifitat wurde auch die katalytische Hydrierung von Alkylidenderivaten des Glycyl-L-prolin-anhydrids wie 13b oder c untersucht, in diesem Falle aber keine asymmetrische Induktion gefunden. Andererseits fuhrte auch eine Wasserstoffanlagerung an l-Acetyl-6-benzyliden-3-isobutyl-2,5-dioxopiperazin, welches gegenuber 9dL-Leucin an Stelle von L-Prolin enthalt, zu racemischem Phenylalanin. On Amino Acids and Peptides, VIII. Asymmetric Induction in the Course of Reactions of Amino Acids and Peptides, I. Asymmetric Synthesis of Aromatic α-Amino Acids and N-Methyl-α-Amino Acids. Synthesis of L-Dopa. On the Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Cyclodipeptides Catalytic hydrogenation of arylidene derivatives of glycyl-L-proline anhydride such as 9a–e proceeds with high asymmetric induction. This sequence of reactions followed by acid hydrolysis of the saturated dioxopiperazines may be used for the synthesis of active aromatic amino acids such as L-dopa or L-phenylalanine. Since N-methylation of arylidenedioxopiperazines using sodium hydride/methyl iodide is possible without racemization, active aromatic N-methylamino acids may also be obtained by stereoselective hydrogenation of N-methylarylidenedioxopiperazines which contain L-proline. In order to determine the relationship between structure and stereospecifity, the catalytic hydrogenation of alkylidene derivatives of glycyl-L-proline anhydride such as 13b or c was also investigated. In this case no asymmetric induction was observed. On the other hand, addition of hydrogen to l-acetyl-6-benzyliden-3-isobutyl-2,5-dioxopiperazine, which corresponds to 9d but contains L-leucine in place of L-proline, also led to racemic phenylalanine.

Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LIV. Der Pentacarbonyl(phenylcarben)chrom(0)‐Rest als Amino‐Schutzgruppe für Peptid‐Synthesen

Abstract: Die Aminolyse von Pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]chrom(0) mit den Aminosaureestern L-Phe-OMe, L-Pro-OMe und L-Ala-oMe liefert die entsprechenden N-Carbenkomplexe 1-3 aus Pentacarbonyl(phenylcarben)chrom(0) und den L-Aminosaure-methylestern. Am Beispiel des L-Ala-OMe-Derivates wird die Verwendung des Pentacarbonyl(phenylcarben)chrom(0)-Restes als Amino-Schutzgruppe fur Peptidsynthesen untersucht. Nach der alkalischen Verseifung des Methylesters fuhrt die Umsetzung mit L-Ala-OMe nach der NHS/DCCD-Methode zum Dipeptid-Derivat Pentacarbonyl(phenylcarben-L-Ala-L-Ala-OMe)chrom(0) (5), das in analoger Reaktion Zum Tripeptid-Derivat Pentacarbonyl(phenylcarben-L-Ala-L-Ala-L-Ala-OMe)chrom(0) (6) umgesetzt wird. 1H-NMR-, IR- und Massenspektren der neuen Verbindungen werden diskutiert. Die Abspaltung der Schutzgruppe erfolgt durch Trifluoressigsaure bei 20°C. Transition Metal Carbene Complexes, LV. Pentacarbonyl(phenylcarbene)chromium(0) as an Amino-Protecting Group in Peptide Syntheses Aminolysis of pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carbene]chromium(0) with aminoacid esters L-Phe-OMe, L-Pro-OMe, and L-Ala-OMe yields the corresponding N-carbene complexes 1-3 from pentacarbonyl(phenylcarbene)chromium(0) and the aminoacid esters. In the case of the L-Ala-OMe derivative the use of pentacarbonyl(phenylcarbene)chromium(0) as aminoprotecting group in peptide synthesis is studied. After alkaline hydrolysis of the methyl ester, reaction with L-Ala-OMe using the NHS/DCCD method gives the dipeptide derivative pentacarbonyl(phenylcarbene-L-Ala-L-Ala-OMe)chromium(0) (5), which yields analogously the tripeptide derivative pentacarbonyl(phenylcarbene-L-Ala-L-Ala-L-Ala-OMe)chromium(0) (6). 1H n.m.r., i.r. and mass spectra of the new compounds are discussed. The protecting group is cleaved off with trifluoroacetic acid at 20°C.

Heteroaromatische Komplexliganden. Die Kristallstruktur von Pentacarbonyl(2,4,6‐triphenyl‐phosphorin)chrom(0)

Abstract: Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorin)chrom(0) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Molekulen in der Elementarzelle. Die Pentacarbonylchromgruppe ist so an das Phosphoratom des Phosphorin-Ringes koordiniert, das die Cr–P–Bindung um 8° gegen die Ringebene geneigt ist. Die Cr–P–Bindung ist mit 2.37 A, relativ kurz. Der Phosphorin-Ring ist planar. Seine Geometrie stimmt weitgehend mit der P-unsubstituierter Phosphorine uberein. Heteroaromatic Complex Ligands. The Crystal Structure of Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorine)chromium(0) Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorine)chromium crystallizes in the monoclinic space group P21/c with four molecules in the unit cell. The pentacarbonyl chromium moiety is coordinated to the phosphorus atom of the phosphorine ring in such a way that the Cr–P bond is inclined by an angle of 8 degrees out of the ring plane. The Cr–P bond of 2.37 A is relatively short. The phosphorine ring is planar. Its geometry closely resembles that of P-unsubstituted phosphorines.

Polyacetylenverbindungen, 215. Neue Inhaltsstoffe aus Achillea-Arten

Abstract: Eine erneute Untersuchung von Achillea-Arten zeigt, das hier neben bereits bekannten Acetylenverbindungen mehrere neue Amide (4, 12, 13, 20, 21 und 22) vorkommen, deren Strukturen durch spektroskopische Daten geklart werden. Durch Synthese des Piperideids 4 wird dessen Struktur gesichert. Bemerkenswert ist das Vorherrschen derartiger cyclischer Amin-Derivate in der Gattung Achillea. Polyacetylenic Compounds, 215. New Constituents of Achillea Species A reinvestigation of Achillea species shows that besides already known acetylenic compounds several new amides (4,12, 13, 20, 21, and 22) are present, their structures being elucidated by spectroscopie data. The structure of the piperideide 4 has been established by synthesis. The predominance of these cyclic amine derivatives in the genus Achillea is remarkable.

Nucleoside, IX. Synthese und Eigenschaften von Lumazin-nucleosiden — Strukturanaloga des Uridins und Thymidins

Abstract: Die Umsetzungen von Lumazin (1), seinem, 6,7-Dimethyl- (2) und 6,7-Diphenyl-Derivat (3) mit I-Halogen- bzw. 1-Acyloxyribose- und 2-Desoxyribose-Derivaten nach der Silyl-Methode werden beschrieben. Als Hauptprodukte werden die Lumazin- N-1-nucleoside gebildet. l,3-Diglycoside entstehen in untergeordnetem Mase, wahrend die N-3-Nucleoside meist nur in Spuren nachweisbar sind. Die Strukturen der neu synthetisierten Produkte werden durch UV- und NMR-spektroskopische Untersuchungen gesichert. Nucleosides, IX. Synthesis and Properties of Lumazine Nucleosides — Structural Analogs of Uridine and Thymidine Glycosidation reactions of lumazine (1) and its 6,7-dimethyl (2) and 6,7-diphenyl derivative (3) with 1-halo- and 1-acyloxyribose and 2-deoxyribose derivatives respectively via the silyl method are described. The main reaction products turned out to be the lumazine-N-1 nucleosides. 1,3-Diglycosides are formed in minor amounts whereas in most cases the N-3 nucleosides are present only in trace quantities. The structures of the newly synthesized reaction products have been established by u. v. and n. m. r. spectra.

Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, XVI1) Kinetik und Mechanismus der Epimerisierung optisch aktiver Molybdän‐ und Wolfram‐Verbindungen

Abstract: Die Epimerisierung der teteragonal-pyramidalen Molybdan-Komplexe 1a und b sowie der Wolfram-Verbindungen 2a und b wurde in Dimethylformamid- und Acetonitril-Losung polarimetrisch verfolgt Die Reaktionen verlaufen nach 1 Ordnung, und die Geschwindigkeitskonstanten andern sich bei Zusatz von Triphenylophosphin und Schiffschen Basen nicht Die Wolfram-Komplexe 2a und b epimerisieren deutlich schneller als die entsprechenden Molybdan Verbindungen 1a und b Die Epimerisierung durfte uber intramolekulare Pseudorotationen verlaufen Optically Active Transition Metal Complexes, XVI1) Kinetics and Mechanism of the Epimerisation of Optically Active Molybdenum and Tungsten Compounds The epimerisation of the tetragonal-pyramidal molybdenum compounds 1a and b as well as that of the tungsten complexes 2a and b was invesitgated polarimetrically in dimethylformamide and acetonitrile solution The reactions proceed according to 1st order kinetics and their rate constants do not change on addition of the triphenylphosphine and Schiff bases The tungsten complexes 2a and b epimerize appreciably faster than the corresponding molybdenum compounds 1a and b The epimerization is proposed to occur by intramolecular pseudorotations

Anwendungen der 13C‐Resonanz‐Spektroskopie, X. 13C,13C‐Kopplungskonstanten in Methylencycloalkanen

Abstract: 13C,13C-Kopplungskonstanten uber eine Bindung sind fur die Methylencycloalkane bis zum Methylencyclooetan sowie fur 1,1-Di-tert-butylathylen bestimmt worden. Die Ergebnisse lassen sich auf der Grundlage der bekannten einfachen s-Charakter-Korrelation 1J(13C,13C) equals; K s(i)s(j) befriedigend interpretieren. Fur K wird em Wert von 550 ± 50 Hz abgeleitet. Applications of 13C Resonance Spectroscopy, X. 13C,13CCoupling Constants in Methylenecycloalkanes One bond 13C,13C-coupling constants have been determined for the methylenecycloalkanes up to methylenecyclooctane as well as for 1,1 -di-tert-butylethylene. The results can be interpreted satisfactorily on the basis of the known simple s-character correlation 1J(13C,13C) equals; K s(i)s(j). Por K a value of 550 ± 50 Hz is derived.

Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXVI. Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]‐Komplexe von Chrom(0) und Wolfram(0) und Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram

Abstract: Pentacarbonyl(methylmethoxycarben)chrom(0) und -wolfram(0) reagieren mit reinem Methylselenol unter Abspaltung von Methanol zu Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]chrom(0) bzw. -wolfram(0). Letzteres setzt sich mit Trimethylphosphin bei tiefen Temperaturen zum entsprechenden Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram um. Die Strukturen der thermolabilen Verbindungen wurden spektroskopisch gesichert. Transition Metal Carbene Complexes, LXVI. Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carbene] Complexes of Chromium(0) and Tungsten(0) and Pentacarbonyl{trimethylphosphine[methyl(methylseleno)methylene]}tungsten Pentacarbonyl(methylmethoxycarbene)chromium(0) and -tungsten(0) react with pure methylselenol with cleavage of methanol to give pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carbene]chromium(0) and -tungsten(0). The latter one yields the corresponding pentacarbonyl{trimethylphosphine[methyl(methylseleno)methylene]}tungsten with trimethylphosphine at low temperatures. The structures of the thermolabile compounds were ascertained by their spectra.