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Darstellung, Reaktionen und Struktur von tert-Butyl(tert-butylimino)boran

Abstract: Das Iminoboran tBuB = NtBu (1) bildet sich in der Gasphase bei 530°C aus dem Aminoboran Cl(tBu)B – N(tBu)SiMe3 durch Abspaltung von Me3SiCl. Das Boran 1 dimerisiert langsam zum Diazadiboretidin [tBuBNtBu]2 (2). Fur Iminoborane typische Reaktionen, namlich die Ethyloborierung mit BEt3, di [2 + 3]-Cycloaddition mit PhN3 und die Azidosilierung mit Me3SiN3, fuhren auch mit 1 zu den erwarteten Produkten. Die Molekul- und Kristallstrukturen von 1 und 2 werden angegeben; die zentrale CBNC-Kette von 1 ist linear gebaut, der BN-Abstand betragt 125.8 pm; das Vierringgerust von 2 wird durch die sperrigen Ring-Liganden aus der Planaritat gedrangt. In seinen strukturellen Eigenschaften ist das Iminoboran 1 mit dem isoelektronischen Alkin tBuCCtBu (3), das Cyclodimere 2 mit dem isoelektronischen Cyclobutadien [tBuC = CtBu]2 (4) vergleichbar. Die Starke der Dreifachbindung fallt von 3 nach 1 in ahnlicher Weise ab wie beim Ubergang von N2 zu CO. Preparation, Reactions, and Structure of tert-Butyl(tert-butylimino)borane The iminoborane tBuB = NtBu (1) is formed from the aminoborane Cl(tBu)B – N(tBu)SiMe3 by the elimination of Me3SiCl in the gas phase at 530°C. Compound 1 slowly dimerizes to the diazadiboretidine [tBuBNtBu]2 (2). In a way typical for iminoboranes, the borane 1 undergoes an ethyloboration with BEt3, a [2 + 3]-cycloaddition with PhN3, and an azidosilation with Me3SiN3. The crystal and molecular structure of 1 and 2 are described; there is a linear central CBNC-chain in 1 with a BN-bond distance of 125.8 pm; the ring-skeleton of 2 deviates from planarity by the influence of the bulky ring ligands. The structural properties of the iminoborane 1 are comparable to those of the isoelectronic alkyne tBuCCtBu (3), and the properties of the cyclodimer 2 are comparable to those of the isoelectronic cyclobutadiene [tBuC = CtBu]2 (4). The strength of the triple bond decreases from 3 to 1 in a similar manner as by going from N2 to CO.

Diazadienes as Controlling Ligands in Catalysis, 51). Synthesis of Chiral Diazadienes R* – N = CR' – CR' = N – R*

Abstract: The condensation of glyoxal (as hydrate) or 2,3-butanedione with primary amines is, in principle, a simple reaction. Unfortunately, aliphatic amines with secondary or tertiary α-carbons often give unwanted addition products. Under special reaction conditions the desired diimines (diazadienes (dad): R* – N = CR' – CR' = N – R*, R' = H, CH3) 4, and 6 – 8 are obtained from (R-1-phenyl-ethylamine (1) and (1S,2S,3S,5R)-3-(aminomethyl)pinane (2). Depending on the dione, a morpholinomorpholine 9 and a bioxazolidine 10 are formed from (S)-2-amino-1-butanol (3), which are bound by electron-rich metals in their isomeric dad form ((dad)Mo(CO)411 and 12). The acyclic dad structure is stabilized by O-silylation (14, 15). The (dad)iron(0) catalyzed dimerization of butadiene with these controlling ligands to 4-vinyl-1-cyclohexene occurs with an enantiomeric excess up to 16%. Diazadiene als Steuerliganden in der Katalyse, 51). Synthese chiraler Diazadiene R* – N = CR' – CR' = N – R* Die im Prinzip einfache Kondensationsreaktion von Glyoxal (als Hydrat) und 2,3-Butandion mit primaren Aminen fuhrt leider bei aliphatischen Aminen mit tertiarem bzw. sekundarem α-Kohlenstoff oftmals zu unerwunschten Additionsprodukten. Unter speziellen Synthesebedingungen konnen mit (R)-1-Phenylethylamin (1) und (1S,2S,3S,5R)-3-(Aminomethyl)pinan die gewunschten Diimine (Diazadiene (dad): R* – N = CR' – CR' = N – R*, R' = H, CH3) 4, 6 – 8 erhalten werden. Aus (S)-2-Amino-1-butanol (3) werden je nach Dion-Komponente ein Morpholinomorpholin 9 bzw. ein Bioxazolidin 10 gebildet, die von elektronenreichen Metallen in ihrer isomeren Form als Diazadiene gebunden werden ((dad)Mo(CO)411 und 12). Die offenkettige dad-Form ist durch O-Silylierung (14, 15) stabilisierbar. Die (dad)Eisen(0)-katalysierte Dimerisierung von Butadien zu 4-Vinyl-1-cyclohexen mit diesen dad-Liganden ergibt Enantiomerenuberschusse e.e. bis zu 16%.

Asymmetrische Katalysen, 14. Enantioselektive Hydrosilylierung prochiraler Ketone mit Rh‐ und Pt‐Komplexen optisch aktiver N‐Chelatliganden

Abstract: N-Chelatliganden mit seitlichem Chiralitatszentrum, die von optisch aktiven primaren Aminen, Aminosauren und Aminosaurederivaten stammen, katalysieren in Rh- und Pt-Komplexen die enantioselektive Hydrosilylierung von Acetophenon, Benzylmethylketon und tert-Butylmethylketon mit Diphenyl- und 1-Naphthylphenylsilan. Die Ketone werden dabei in die entsprechenden Silylether ubergefuhrt, deren Hydrolyse die Alkohole 1-Phenylethanol, 1-Phenyl-2-propanol und 3,3-Dimethyl-2-butanol ergibt. 37 N-Liganden 1 – 37 mit [Rh(COD)Cl]2 (I) und K[PtCl3(C2H4)] (XX) sowie 21 isolierte Komplexe II – XIX und XXI – XXIII werden getestet. Die besten optischen Induktionen ubertreffen die mit den bisher verwendeten optisch aktiven Phosphor-haltigen Katalysatoren erreichbaren erheblich. Asymmetric Catalyses, 14. Enantioselective Hydrosilylation of Prochiral Ketones with Rh- and Pt-Complexes of Optically Active N-Chelate Ligands N-chelate ligands with a lateral chiral center, which derive from optically active primary amines, amino acids, and amino acid derivatives, catalyze in Rh and Pt complexes the enantioselective hydrosilylation of acetophenone, benzyl methyl ketone, and tert-butyl methyl ketone with diphenyl- and 1-naphthylphenylsilane. The ketones are transformed into the corresponding silyl ethers which on hydrolysis yield the alcohols 1-phenylethanol, 1-phenyl-2-propanol and 3,3-dimethyl-2-butanol. 37 N ligands 1 – 37 with [Rh(COD)Cl]2 (I) and K[PtCl3(C2H4)] (XX) as well as 21 isolated complexes II – XIX and XXI – XXIII are tested. The best optical inductions exceed considerably those which were obtained with optically active phosphane containing catalysts used up to now.

Rate of Formation and Characterization of Magnesium Anthracene

Abstract: 1H and 13C NMR studies on magnesium anthracene ⋅ 3 THF (2a), which can be recrystallized from THF, indicate that magnesium has the strongest interaction with the 9,10-positions of anthracene. While the rate of formation of 2a from magnesium and anthracene in THF at 60°C is proportional to both anthracene concentration and magnesium surface area, at 25°C it is proportional only to magnesium surface area Magnesium, anthracene and THF exist in a temperature dependent, reversible equilibrium with 2a (eq. 6), the formation of 2a being favoured at lower temperatures. At higher temperatures 2a reacts with the solvent to produce ring opening of THF and insertion of butyleneoxy units in the Mg – C bonds, so that on hydrolysis the alcohols 6 and 7 are obtained. Bildungsgeschwindigkeit und Charakterisierung von Magnesiumanthracen Aufgrund kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen (1H- und 13C-NMR) ist Magnesium im aus THF kristallisierbaren Magnesiumanthracen ⋅ 3 THF (2a) an den 9,10-Positionen des Anthracens gebunden. Die Bildungsgeschwindigkeit von 2a aus Magnesium und Anthracen ist in THF bei 60°C sowohl zur Anthracenkonzentration als auch zur Magnesiumoberflache, bei 25°C nur zur Magnesiumoberflache proportional. Magnesium, Anthracen und THF stehen mit 2a in einem temperaturabhangigen, reversiblen Gleichgewicht (Gl. 6), wobei tiefe Temperaturen die Bildung von 2a begunstigen. Bei erhohten Temperaturen reagiert 2a mit dem Losungsmittel unter Ringoffnung von THF und Einschiebung von Butylenoxy-Einheiten in die Mg – C-Bindungen, so das nach Hydrolyse die Alkohole 6 bzw. 7 erhalten werden.

Reduktion von Oximen mit Natriumboranat in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen

Abstract: Reduction of Oximes with Sodium Borohydride in the Presence of Transition Metal Compounds The reduction of oximes with sodium borohydride in the presence of NiCl2 · 6 H2O and MoO3 was investigated. The combination of NaBH4 with NiCl2 · 6 H2O converted the unsaturated oximes through exhaustive reduction into saturated amines (Table 1). The C = C double bond remains preserved if the reduction is carried out in the presence of MoO3 (Table 2). The stereo-chemistry of the reduction in the presence of NiCl2 · 6 H2O is distinctivly different from that of MoO3.

Syntheses of Metal Carbonyls, XVI1). Metal‐Metal Multiple Bonds: Synthesis, Crystal and Molecular Structure of Tri‐μ‐carbonyl‐bis[(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)manganese](Mn ≡ Mn) – The First Manganese‐Manganese Triple Bond

Abstract: Photolysis of the manganese half-sandwich complex (η5-C5Me5)Mn(CO)3 (1) in tetrahydrofuran (thf) cleanly yields the solvent complex (η5-C5Me5)Mn(CO)2(thf) (2). Compound 2 is stable as solid at temperatures well below 0°C but undergoes spontaneous elimination of carbon monoxide at ambient temperature with concomitant formation of the novel dinuclear complex (η5-C5Me5)2-Mn2(μ-CO)3 (3). While elemental analysis, infrared and mass spectroscopy as well as the 1H NMR and 13C NMR spectra unequivocally demonstrate this compound to adopt a highly symmetrical triply carbonyl-bridged structure, a single-crystal X-ray diffraction study supports the presence of the first triple bond between manganese atoms (dMn – Mn 217.0(1) pm). An improved synthesis of tricarbonyl(η5-pentamethylclopentadienyl)manganese (1) is also described. Metallcarbonyl-Synthesen, XVI1). Metall-Metall-Mehrfachbindungen: Synthese, Molekul- und Kristallstruktur von Tri-μ-carbonylbis([η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan](Mn ≡ Mn) – die erste Mangan-Mangan-Dreifachbindung Photolyse des Halbsandwich-Mangan-Komplexes (η5-C5Me5)Mn(CO)3 (1) in Tetrahydrofuran (THF) fuhrt ohne Nebenreaktionen zum Solvenskomplex (η5-C5Me5)Mn(CO)2(THF) (2). Dieser ist im festen Zustand im deutlich unter 0°C liegenden Temperaturbereich haltbar, erleidet aber spontane CO-Eliminierung bei Raumtemperatur; dabei bildet sich der neue Zweikernkomplex (η5-C5Me5)2Mn2(μ-CO)3 (3). Wahrend Elementaranalyse, Infrarot- und Massenspektren sowie die 1H- und 13C-NMR-Spektren dieser Verbindung eine hochsymmetrische dreifach Carbonylverbruckte Struktur zuweisen, stutzt eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse das Vorliegen der ersten bisher bekannten Mangan-Mangan-Dreifachbindung (dMn – Mn 217.0(1) pm). Eine verbesserte Darstellung von Tricarbonyl(η5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan (1) wird beschrieben.

Asymmetrische Katalysen, 121). Neue optisch aktive P, N‐Liganden und ihr Einsatz in der Rh‐katalysierten asymmetrischen Hydrierung und Hydrosilylierung

Abstract: Neue P,N-Liganden 2, 4 und 5 wurden durch Schiffbasenkondensation von (2-Formylphenyl)diphenyl- und Tris(2-formylphenyl)phosphan mit (R)-(+)-1-Phenylethylamin und Ethylendiamin dargestellt. (R)-(+)-aminphos (6) wurde durch Hydrierung der C = N-Bindung in (R)-(+)-iminphos (2) erhalten. Die neuen Imin-Liganden bilden stabile Chelatkomplexe. Das pseudotetraedrische CpFe(CO)[(R)-(+)-iminphos]PF6 wurde in die Diastereomeren bezuglich der Fe-Konfiguration getrennt. Das quadratisch-planare Rh[(R)-(+)-iminphos]2X fallt als cis/trans-Gemisch an. Die isolierten Rh-Komplexe und die Kombinationen [Rh(COD)Cl]2/ 2, 4 bzw. 6 wurden als Katalysatoren fur die homogene Hydrierung von (Z)-α-(Acetylamino)zimtsaure und fur die Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan eingesetzt. Die optische Ausbeute an 1-Phenylethanol, dem Hydrolyseprodukt der Hydrosilylierung, steigt mit zunehmendem Ligandenuberschus, mit abnehmender Katalysatorkonzentration und mit abnehmender Temperatur. Asymmetric Catalyses, 121). New Optically Active P,N Ligands and Their Use in Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation and Hydrosilylation New P,N-ligands 2, 4 and 5 were prepared by Schiff base condensation of (2-formylphenyl)diphenyl- and tris(2-formylphenyl)phosphane with (R)-(+)-1-phenylethylamine and ethylenediamine. (R)-(+)-aminphos (6) was obtained by hydrogenation of the C = N bond in (R)-(+)-iminphos (2). The new imine ligands form stable chelate complexes. The pseudotetrahedral CpFe(CO)[R)-(+)-iminphos]PF6 was separated into the diastereoisomes with respect to the Fe configuration. The square planar Rh[(R)-(+)-iminphos]2X is obtained as a cis/trans mixture. The isolated Rh complexes and the combinations [Rh(COD)Cl]2/2, 4, and 6, respectively, were used as catalysts for the homogeneous hydrogenation of (Z)-α-(acetylamino)cinnamic acid and for the hydrosilylation of acetophenone with diphenysilane. The optical yield of 1-phenyl-ethanol, the product of hydrolysis of the hydrosilylation, increases with increasing ligand excess, decreasing catalyst concentration, and decreasing temperature.

Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen

Abstract: Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivitat verschiedener Sauren wird studiert und die Reversibilitat der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zuganglich, die charakteristische UV- und NMR-Spektren zeigen. Azo Bridges from Azines, I. Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenes A general principle for [4⊕ + 2] cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C/N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra.

Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 281). Monophosphabutadiene

Abstract: Umsetzungen der Organylbis(trimethylsilyl)phosphane 1a–c mit α, β-ungesattigten Saurechloriden 2a, b und β-Chlorvinylketonen 3a, b liefern 1,2,3,4-Tetrahydro-1,2-diphosphinine 5a–h. Ihre Schwefelung fuhrt zu den entsprechenden Disulfiden 7a, b, e, f. Im Gegensatz hierzu reagiert 1d mit 2a und 3a zu den 1,2-Diphosphetanen 6i, j, deren Struktur durch Rontgenbeugungsanalyse von 6i gesichert ist. Erst die Einfuhrung des sterisch anspruchsvollen 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-Restes ermoglicht bei der Umsetzung von 1e mit 2a die Isolierung des 1-Phosphabutadiens 4k. Reaktionen des α,β-ungesattigten Phosphans 8 mit den Saurechloriden 9a, b fuhren zu den 2-Phosphabutadienen 10a, b. Die spontane Bildung der 1,2-Diphosphinine 5a–h und 1,2-Diphosphetane 6i, j sowie die Stabilitat der 2-Phosphabutadiene 10a, b wird diskutiert. Low Coordinated Phosphorus Compounds, 281). Monophosphabutadienes Reactions of organylbis(trimethylsilyl)phosphanes 1a–c with α,β-unsaturated acyl chlorides 2a, b and β-chlorovinyl ketones 3a, b yield 1,2,3,4-tetrahydro-1,2-diphosphinines 5a–h. Their sulfurisation leads to the corresponding disulfides 7a, b, e, f. On the contrary, 1d reacts with 2a and 3a to yield the 1,2-diphosphetanes 6i, j. Their structure is affirmed by x-ray structure determination of 6i. Only the introduction of the bulky 2,4,6-tri-tert-butylphenyl group in the reaction of 1e with 2a leads to the isolation of the 1-phosphabutadiene 4k. Reactions of the α,β-unsaturated phosphane 8 with acyl chlorides 9a, b yield the 2-phosphabutadienes 10a, b. The spontaneous formation of the 1,2-diphosphinines 5a–h and 1,2-diphosphetanes 6i, j as well as the stability of the 2-phosphabutadienes 10a, b is discussed.

Stufenweise Synthese ketten- und ringförmiger Siloxane — Kristallstrukturen

Abstract: Disilanole des Typs R2Si(OH)2 (1, 2: R = CHMe2, CMe3) und das Fluorsilanol (Me3C)2Si(OH)F (3) dienen in Reaktionen mit Halogensilanen als Startmaterial zum stufenweisen Aufbau von kettenformigen Siloxanen (4 – 15, 16 –20). Auch Siloxane mit voluminosen tert-Butyl- oder Silylaminogruppen sind leicht zuganglich (10, 16, 17, 20). Kristalline Silandiole (2, 14, 19) sind uber Wasserstoff-Bruckenbindungen ketten- (19) oder dimer-ringformig (2, 14) verknupft. Aus der Reaktion von F2Si(CHMe2)2 mit Kaliumhydroxid wurde das 1,3-Difluor- (18), 1,3-Dihydroxy (19), 1-Fluor-3-hydroxydisiloxan 6 sowie da Cyclotrisiloxan 21 isoliert. Die Si — O-Sechsringe 21 – 24 konnen gezielt aus den 1,3-Dihydroxydisiloxanen 19, 20 mit Di- und Trihalogensilanen erhalten werden. Die Kristallstrukturen von 2, 14 und 24 werden diskutiert. Stepwise Synthesis of Chain and Ring Siloxanes — Crystal Structures Disilanols of the type R2Si(OH)2 (1, 2: R = CHMe2, CMe3) and the fluorosilanol (Me3 C)2Si(OH)F (3) serve as starting materials in the reaction with halosilanes for the stepwise construction of chain siloxanes (4 – 15, 16 – 20). Even siloxanes with bulky tert-butyl or silylamino groups are easily prepared (10, 16, 17, 20). Crystalline silanediols (2, 14, 19) are connected in chains (19) or dimeric rings (2, 14) by hydrogen bonding. The 1,3-difluoro- (18), 1,3-dihydroxy- (19), and 1-fluoro-3-hydroxydisiloxane 6 as well as the cyclotrisiloxane 21 were isolated from the reaction of F2Si(CHMe2)2 with potassium hydroxide. Directed synthesis of Si — O six-membered rings (21 – 24) is possible via reaction of 1,3-dihydroxydisiloxanes 19, 20 with di- and trihalosilanes. The crystal structures of 2, 14, and 24 are discussed.

Mild and Effective Removal of Dithioketal Protecting Groups by Triarylamine Cation Radicals as Homogeneous Electron Transfer Agents

Abstract: 1,3-Dithianes 2 can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds 7 by a very mild oxidative procedure using tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4-bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3-dithiolanes 3 the application of stoichiometric amounts of tris(4-bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow-through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated without problems. Milde und effektive Abspaltung von Dithioketal-Schutzgruppen durch Triarylamin-Radikalkationen als homogene Elektronenubertrager 1,3-Dithiane 2 konnen durch eine auserst milde oxidative Methode unter Verwendung von Tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) oder Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl (1b+.) also homogene Elektronenubertrager in effektiver Weise in die zugrunde liegenden Carbonylverbindungen 7 umgewandelt werden. Die Spaltung durch stochiometrische Mengen Triarylammoniumyl-hexachloroantimonate oder mit Hilfe der indirekten elektrochemischen Methode unter Verwendung katalytischer Mengen an Triarylamin in Verbindung mit der elektrochemischen Erzeugung und Regeneration der Radikalkationen fuhrt zu gleich guten Ausbeuten. Im Falle der 1,3-Dithiolane ist die Anwendung stochiometrischer Mengen von Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl-hexachloroantimonat sehr effektiv, wahrend im Verlauf der indirekten elektrochemischen Umsetzung die Ablagerung polymerer Schwefelverbindungen auf der Elektrodenoberflache durch Verwendung einer Durchfluszelle verhindert werden mus. In allen Fallen sind die Spaltbedingungen so mild, das Hydroxyfunktionen und Doppelbindungen ohne Probleme toleriert werden.

The Structure of 2‐Azaallenium Cations

Abstract: According to an X-ray structural analysis, the 2-azaallenium hexachloroantimonate 23 crystallizes with the topology of an allene (geometry 1a) and not of a 2-azaallyl cation (1b). Ab initio molecular orbital calculations (3–21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2-azaallenium cation and for some mono- and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry 24a is more stable than the 2-azaallylium form 24b. Electron-releasing substituents reduce the energy difference between 24b and 24a. With two amino substituents the allylium geometry 24b is energetically preferred to the allenium form 24a. In general, substituted 2-azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound 23 was synthesized by a new method. Zum Bau von 2-Azaallenium-Kationen Entsprechend einer Rontgenstrukturanalyse kristallisiert das 2-Azaallenium-hexachloroantimonat 23 in der Topologie eines Allens (Geometrie 1a) und nicht eines 2-Azaallyl-Kations (1b). Ab-initio-Molekulorbital- (3–21 G Basissatz) und semiempirische MNDO-Rechnungen fur das unsubstituierte 2-Azaallenium-Kation und einige mono- und disubstituierte Derivate (24) bestatigen die experimentellen Befunde: In vielen Fallen ist die Allengeometrie 24a stabiler als die 2-Azaallylium-Form 24b. Elektronenspendende Substituenten verringern den Energieunterschied zwischen 24b und 24a. Ein diaminosubstituiertes Allylium-Kation 24b ist energetisch stabiler als die entsprechende Allenium-Form 24a. Ganz allgemein sind substituierte 2-Azaallenium-Kationen um das zentrale Stickstoffatom sterisch flexibel. Verbindung 23 wurde nach einer neuen Synthese hergestellt.

Hetero‐π‐Systeme, 9. Über die Beziehungen zwischen Silaethenen und Methylsilylenen

Abstract: Die Silaolefine 1 und dazu isomeren Methylsilylene 2 sind getrennt existenzfahige Spezies, lassen sich in einer Argonmatrix aber uber eine photochemisch induzierte 1,2-H-Wanderung leicht ineinander umwandeln. Bei thermischer Anregung in der Gasphase ist sowohl die Isomerisierung eines Silaolefins zum zugehorigen Silylen (1d 2d) als auch eines Silylens zum entsprechenden Silen (2f 1f) direkt spektroskopisch nachweisbar. Hetero-π-Systems, 9. About the Relationships between Silaethenes and Methylsilylenes Silaethenes 1 and the isomeric methylsilylenes 2 are separately existing species, but can readily be interconverted in an argon matrix via a photochemically induced 1,2-H shift. In case of the thermal excitation in the gas phase examples for both directions have been detected spectroscopically: the isomerisation of a silaolefin into the corresponding silylene (1d 2d) and the formation of a silene from a silylene (2f 1f).

Iminoborane beim thermischen Zerfall der Dialkylazidoborane

Abstract: Iminoborane RB NR (1a – f) entstehen beim thermischen Zerfall von Azidoboranen R2BN3 (5a – f) in der Gasphase oder in Losung. Die aus der Gasphase abgeschiedenen Produkte 1b, d, e (R iPr, iBu, sBu) lassen sich bei tiefer Temperatur isolieren, charakterisieren und isoliert umsetzen. Mit sich selbst reagieren die in der Gasphase ergzeugten Iminoborane 1a – f unter Cyclodi-oder -trimerisierung oder unter Polymerisierung zu Produkten von Typ 2, 3 bzw. 4. In Losung unterhalb 100 °C erzeugt, werden die Iminoborane von den Edukten 5 zu Produkten 6 azidoboriert; diese lassen sich bei 160 – 180 °C in Borazine 3 uberfuhren. Iminoborane erfahren durch BEt3 eine Ethyloborierung zu 7, mit PhN3 eine Cycloaddition zu 8 und mit Me3SiN3 nebeneinander eine Cycloaddition zu 9 und eine Azidosilierung zu 10, sofern nicht das Edukt R2BN3 zugegen ist, das dem Azid Me3SiN3 in der Reaktivitat gegenuber 1 uberlegen ist. Iminoboranes from the Thermal Decomposition of Dialkylazidoboranes Iminoboranes RB NR (1a – f) are formed by the thermal decomposition of azidoboranes R2BN3 (5a – f) in the gas phase or in solution. At low temperature, the iminoboranes 1b, d, e (R = iPr, iBu, sBu) can be trapped from the gas phase. They are characterized and brought to reaction as isolated species. Without other reactands, the iminoboranes dimerize or trimerize to form the cyclic products 2 or 3, respectively, or polymerize to the wax-like solids 4. Produced in solution below 100 °C, the iminoboranes are azidoborated by the educts 5 to give the (azidoboryl)amines 6 which are transformed into the borazines 3 at 160 – 180 °C. Iminoboranes undergo an ethyloboration with BEt3, a cycloaddition with PhN3, and in the absence of the strongly reactive R2BN3 a concurring cycloaddition and azidosilation with Me3SiN3 with formation of 7 – 10, respectively.

Amination, III. Trimethylsilanol as Leaving Group, V. Silylation—Amination of Hydroxy N-Heterocycles

Abstract: Hydroxy N-heterocycles such as 18, 21, 26, and others are efficiently aminated in a one-step/one-pot procedure by silylation-amination to give 20, 23 – 25 etc. Silylation converts aromatic hydroxy N-heterocycles into activated and lipophilic intermediates of type 3, 8 which react in situ with ammonia, primary or secondary amines to form the corresponding mono-, bis- or tris-aminated products (5, 10). This addition-elimination of amines to O-silylated heterocycles in Lewis acid-catalyzed and proceeds usually in high yields if the leaving group trimethylsilanol is converted in situ by excess silylated agent into hexamethyldisiloxane. Scope and limitations of this simple procedure are discussed. Aminierung, III. Trimethylsilanol als austretende Gruppe, V. Silylierung-Aminierung von Hydroxy-N-heterocyclen Durch Silylierung-Aminierung lassen sich Hydroxy-N-heterocyclen (z. B. 18, 21, 26 u. a.) bequem in einer Einstufen-Eintopfreaktion aminieren ( 20, 23 – 25 etc.). Aromatische Hydroxy-N-heterocyclen werden durch Silylierung in aktivierte und lipophile Zwischenprodukte vom Typ 3, 8 umgewandelt, die sich in situ mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen zu den entsprechenden mono-, bis- und tris-aminierten Produkten (5, 10) umsetzen. Die Additions-Eliminierungsreaktion von Aminen an O-silylierte Heterocyclen ist Lewissaure-katalysiert und verlauft gewohnlich in hohen Ausbeuten, falls die austretende Gruppe Trimethylsilanol in situ durch uberschussiges Silylierungsmittel in Hexamethyldisiloxan umgewandelt wird. Anwendungsbreite und Grenzen dieser einfachen Methode werden diskutiert.

Hetero‐π‐Systeme, 7. Silabenzol

Abstract: Durch Kurzzeitpyrolyse der drei Silacyclohexadien-Derivate 5k, 5m und 7b last sich Silabenzol (1) erzeugen und in einer Argonmatrix bei 10 K isolieren. 1 zeichnet sich durch charakteristische IR- und UV-Spektren aus. Mittels photochemischer Anregung ist eine gegenseitige Umwandlung zwischen Silabenzol (1) und Dewarsilabenzol (2) zu erreichen. Hetero-π-Systems, 7. Silabenzene Flash pyrolysis of silacyclohexadiene derivatives 5k, 5m, and 7b yields silabenzene (1), which can be isolated in an argon matrix at 10 K. 1 exhibits characteristic IR and UV spectra. By photoexcitation a mutual interconversion between silabenzene (1) and dewarsilabenzene (2) can be achieved.

Gasphasen‐Reaktionen, 40. Selenoformaldehyd: hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronenspektroskopischer Nachweis

Abstract: Nach dem unbekannten Molekul Selenoformaldehyd, H2C = Se, wird systematisch gesucht, beginnend mit der Vorausberechnung seines Ionisationsmusters aus ab-initio-PNO-CI-und CEPA-Wellenfunktionen. Als Selen-Ausgangsverbindungen werden H3CSeSeCH3, H3CSeCN, H3CSeCl und (H2CSe)3 im Gasstrom unter PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytik pyrolysiert: Aus den Pyrolysegemisch-Spektren last sich durch Spektren-Subtraktion mit Hilfe eines Rechners ein Ionisationsmuster herausschalen, das mit der quantenchemischen Voraussage fur H2C = Se zufriedenstellend korreliert. Zur weiteren Stutzung der Spektrenzuordnung werden Selenoacetaldehyd, CH3CH = Se, und Selenocarbonyldifluorid, F2C = Se, durch thermische Monomerisierung von ((H3C)HCSe)3 und (F2CSe)2 dargestellt. Gas Phase Reactions, 40. Selenoformaldehyde: Highly Correlated Wave Function and Photoelectron Spectroscopic Evidence A systematic search for the unknown molecule selenoformaldehyde, H2C = Se, starts with the precalculation of its ionization pattern from ab-initio-PNO-CI and CEPA wave functions. The selenium precursors H3CSeSeCH3, H3CSeCN, H3CSeCl, and (H2CSe)3 are pyrolyzed in a flow system under PE spectroscopic real-time analysis: Applying “computerized spectra stripping” to the PE spectra of the pyrolysis mixtures, an ionization pattern can be extracted which correlates satisfactorily with the quantum chemical prediction for H2C = Se. To further support the assignment, selenoacetaldehyde, CH3CH = Se, and selenocarbonyl difluoride, F2C = Se, are prepared by thermal monomerization of ((H3C)HCSe)3 and (F2CSe)2, respectively.

Liquid Chromatography on Triacetylcellulose, 6. Synthesis, Chromatographic Enrichment of Enantiomers, and Barriers to Enantiomerization of Helical Phenanthrenes

Abstract: Enantiomerization barriers (Table 1) for novel 4,5-disubstituted phenanthrenes of types A and B have been determined by coalescence of 1H NMR signals or by thermal racemization of chromatographically enriched enantiomers. The barriers depend upon the size of the groups R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A and B, the behaviour of annelated benzo rings instead of R being particularly considered. Flussigkeits-Chromatographie an Triacetylcellulose, 6. Synthese, chromatographische Anreicherung von Enantiomeren und Enantiomerisierungs-Schwellen helicaler Phenanthrene Die Enantiomerisierungs-Schwellen (Tab. 1) neuer 4,5-disubstituierter Phenanthrene der Typen A und B wurden durch Koaleszenz von 1H-NMR-Signalen oder durch thermische Racemisierung chromatographisch angereicherter Enantiomerer ermittelt. Die Schwellen hangen vom Raumbedarf der Gruppen R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A und B ab; das Verhalten anellierter Benzo-Ringe anstelle von R wird diskutiert.

Kationen-Selektivität neuer Chromoionophore mit stark lösungsmittelabhängiger Lichtabsorption. Zur optischen Enantiomeren-Differenzierung mit chiralen Chromoionophoren

Abstract: Um die Sensitivitat/Selektivitat von Chromophor-Systemen gegenuber Kationen und damit ihre Eignung als Bausteine fur „Chromoionophore” zu erproben, wurde das Absorptionsverhalten der Farbstoffe 1 – 3 in Salzlosungen verschiedener Konzentrationen in Acetonitril untersucht Die Farbstoffe erwiesen sich in unterschiedlichem Mase als kationenselektiv Zugabe von Kronenethern andert den Einflus besonders von Alkalimetall-Ionen auf das UV/Vis-Spektrum des Azamerocyanins 3 stark Aufgrund dieser Befunde wurden die neuen Chromoionophore 4a, b hergestellt, die eine besondere Solvatochromie zeigen und zwischen Erdalkalimetall-Ionen differenzieren: 4b erfahrt beispielsweise mit Ba2+ bathochrome, mit Mg2+ und Ca2+ hypsochrome Absorptionsanderungen, wahrend das Spektrum von 4a durch Ca2+ und Ba2+ bathochrom, durch Mg2+ jedoch hypsochrom verschoben wird Mit der Synthese der optisch aktiven Ionophore 7a, b wurde erstmals ein Weg zu chiralen Chromoionophoren wie 8 mit dem Ziel einer optischen Enantiomerendifferenzierung eingeschlagen Die Wechselwirkung von 7a, b mit optisch aktiven Organylammonium-Ionen und mit Alkali/Erdalkalimetall-Ionen wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Circulardichroismus-Messungen untersucht Cation Selectivity of New Chromoionophores Exhibiting Strong Solvent Depending Light Absorption An Approach to Optical Enantiomer Differentiation Using Chiral Chromoionophores The UV/Vis absorptions of the dyestuffs 1 – 3 in salt solutions of differing concentrations in acetonitrile have been investigated in order to test the sensitivity/selectivity of chromophore systems regarding their utility as building blocks for new chromoionophores The dyestuffs are sensitive to different extent towards cation influences Addition of crown compounds and cryptands especially changes the influence of alkali metal ions on the UV/Vis spectrum of the azamerocyanine 3 Using these results, the new chromoionophores 4a, b have been synthesized They show special solvatochromic effects and differentiate between the alkaline earth metal ions: eg 4b with the alkaline earth metal cation Ba2+ exhibits bathochromic, with Mg2+ and Ca2+ hypsochromic absorptional changes, the absorption of 4a is shifted by Ca2+ and Ba2+ to longer, by Mg2+ to shorter wavelengths An approach to an optical enantiomer differentiation using chiral chromoionophores like 8 is described The interactions of optically active ionophores 7a, b with enantiomeric organylammonium ions and with alkaline earth metal ions have been studied by 1H NMR spectroscopy and circular dichroism

Uber Metallalkyl- und -aryl-verbindungen. XXXII: Darstellung und kristallstrukturen zweier neuer Lithium-Magnesate mit Phenylethinyl- bzw―Benzyl-Liganden: Li2[PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 und [Li(tmeda)2]-[(tmeda)LiBzl2MgBzl2]

Abstract: Die Titelverbindungen 1 und 6 sowie die Lithium-magnesate [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) und [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) wurden dargestellt. In der asymmetrischen Einheit von Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) ist das Mg-Atom von drei PhC≡C- und einem tmeda-Liganden trigonal-bipyramidal koordiniert. [Li(tmeda)2]-[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) ist das erste Beispiel fur ein Benzyl-metallat. Das Kation [Li(tmeda)2]+ und das Anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]− sind im Kristall klar getrennt. Das Anion enthalt ein Mg-Atom mit Benzylliganden in verzerrt tetraedrischer Koordination und eine (tmeda)Li-Einheit. Metal Alkyl and Aryl Compounds. XXXII. Preparation and Crystal Structures of two new Lithium Magnesates with Phenylethynyl and Benzyl Ligands: Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 and [Li(tmeda)2][(tmeda)LiBzl2MgBzl2] The title compounds 1 and 6 as well as the lithium magnesates [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) and [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) have been prepared. The asymmetric unit of Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) contains a Mg atom with trigonal bipyramidal coordination by three PhC≡C and one tmeda ligands. [Li(tmeda)2]-[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) is the first example of a benzyl metalate. The cation [Li(tmeda)2]+ and the anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]− are clearly separated in the crystal. The latter part contains a Mg atom with distorted tetrahedral coordination by benzyl ligands and an additional (tmeda)Li moiety.

Reaktionen der Methylencyclopropane, VIII1). Palladium(0)‐katalysierte Darstellung ungesättigter γ‐Lactone aus Methylencyclopropan und Kohlendioxid

Abstract: Triphenylphosphan-haltige Palladium(0)-Verbindungen katalysieren die Codimerisierung von Methylencyclopropan (1a) mit CO2 zu 3-Methyl-2-buten-4-olid (3a). Da die gleichen Pd0-Verbindungen auch die Alkylierung von 3a durch 1a katalysieren, last sich im allgemeinen die Bildung der Cotrimeren 4a, 5a, der Cotetrameren 6a – 8a und der Copentameren 9a und 10a nicht vermeiden. Der Reaktionsverlauf in Abhangigkeit von verschiedenen Parametern (Pd: PPh3-Verhaltnis, Polaritat des Losungsmittels, CO2-Druck und Temperatur) wird untersucht und ein Verfahren angegeben, das es erlaubt, 3a mit 80% Ausbeute darzustellen. Reactions of Methylenecyclopropanes, VIII1). Palladium(0)-catalysed Preparation of Unsaturated γ-Lactones from Methylenecyclopropane and Carbon Dioxide Triphenylphosphane-palladium(0) compounds catalyse the codimerisation of methylenecyclopropane (1a) with CO2 to give 3-methyl-2-buten-4-olide (3a). The same Pd0 compounds also catalyse the alkylation of 3a with 1a. Therefore, the formation of cotrimers (4a, 5a), cotetramers (6a – 8a), and copentamers (9a, 10a) can not be avoided. The reaction course depends on several parameters, e. g. Pd:PPh3 ratio, polarity of the solvent, CO2-pressure, and temperature. The preparation of 3a in high yield (80%) is elaborated on the basis of these results.

Strukturvergleich von H2C=C(PPh2)2 und Ph3P=C(PPh2)2: ein Beitrag zur Problematik der P=C-Doppelbindung in Yliden

Abstract: Durch die Strukturanalyse von H2C = C(PPh2)2 (1) konnte der konformationsbestimmende Effekt der C = C-Doppelbindung mit dem der P = C-Doppelbindung im Ylid Ph3P = C(PPn2)2 (A) verglichen werden. Die Kristallstrukturanalyse von 1 ergab, das im festen Zustand wirklich ahnliche Konformationen der Ph2P-Gruppen relativ zur Grundebene des Molekuls vorliegen. Die dirigierende Wirkung ist jedoch nicht so stark wie im Ylid, so das in Losungen 31P-NMR-spektroskopisch auch bei – 75°C noch keine Nichtaquivalenz der P-Atome feststellbar ist. Die Rotationsbehinderung in A wird auf den gauche-Effekt der freien Elektronenpaare an PIII und Ylid-C-Atom zuruckgefuhrt. Nach Abstandskriterien entfallen bei 1 auch π-Wechselwirkungen C = P, wahrend sie bei A offenbar erhebliche Beitrage leisten. Structure Comparison of H2C = C(PPh2)2 and Ph3P = C(PPh2)2. A Contribution to the P = C Double Bond Problem in Ylides Through a structure analysis of H2C = C(PPh2)2 (1) the conformation-determining effect of the C = C double bond could be compared with that of the P = C double bond in the ylide Ph3P = C-(PPh2)2 (A). Single crystal X-ray diffraction of 1 showed that indeed analogous conformations of the Ph2P groups relative to the basic plane of the molecule are present in the solid. However, the directing influence is much weaker in 1 than in A, and in solution even at –75°C no non-equivalence of the P-atoms is detectable by 31P NMR spectroscopy. The restricted rotation previously found for A is therefore attributed to the gauche effect of the lone pairs of electrons at PIII and the ylidic C atom. According to bond distances, no π-interactions C = P can be diagnosed in 1, while significant contributions of this type seem to be valid for A.

[3.3]‐ and [4.4](2,7)Pyrenophanes as Excimer Models: Synthesis, Molecular Structure, and Spectroscopic Properties

Abstract: As excimer models the [3.3]- and [4.4]pyrenophanes 1 and 2 were synthesized. As the key precursor for the synthesis of 1 the octahydro-dithia[4.4]pyrenophane 9 was obtained by cyclisation of 4 and 8, the syntheses of which are described. Disulfone 10, derived from 9, on vapour-phase pyrolysis yielded 11 which by dehydrogenation was converted into 1. In an analogous route 2 was obtained via 16, 17, and 18 starting from 4 and 15 (prepared in the reaction sequence 12 13 14 15). – The molecular structures of 1 and 2, determined by X-ray structure analyses, are discussed with regard to transanular distances and deviations from planarity of the pyrene units. – Absorption spectra of 1 and 2 are discussed with reference to transanular interactions. The fluorescence emissions of 1 and 2 are found to be ‘excimer-like’. Results obtained by ODMR measurements of 1 are reported. [3.3]- und [4.4](2,7)Pyrenophane als Excimeren-Modelle: Synthese, Molekulstruktur und spektroskopische Eigenschaften Als Excimeren-Modelle wurden die [3.3]- und [4.4]Pyrenophane 1 und 2 synthetisiert. Als Vorstufe fur die Synthese von 1 wurde das Octahydro-dithia[4.4]pyrenophan 9 durch Cyclisierung von 4 und 8 erhalten, deren Synthese beschrieben wird. Das von 9 abgeleitete Disulfon 10 ergab durch Gasphasen-Pyrolyse 11, das durch Dehydrierung in 1 ubergefuhrt wurde. Auf analogem Wege wurde 2 uber 16, 17 und 18 ausgehend von 4 und 15 (dargestellt in der Reaktionsfolge 12 13 14 15) erhalten. – Die Molekulstrukturen von 1 und 2 wurden durch Rontgen-Strukturanalyse bestimmt; sie werden im Hinblick auf transanulare Abstande und Abweichungen von der Planaritat der Pyren-Einheiten diskutiert. – Die Absorptionsspektren von 1 und 2 werden im Zusammenhang mit der transanularen Wechselwirkung diskutiert. Die Fluoreszenz-Emission von 1 und 2 entspricht dem Excimeren-Charakter dieser Verbindungen. Ergebnisse, die durch ODMR-Messungen an 1 erhalten wurden, werden mitgeteilt.

Amino‐substituted 2‐Azaallenium Salts

Abstract: Nitrilium salts (14a – i) react with imines (15a – e) to afford the mono- to tetraaza-substituted 2-azaallenium salts 16a – w in high yields. The stereochemistry of these compounds is discussed in terms of an allenic geometry (A) and a planar 1,3-diaza-1,3-butadienium structure (B), respectively. According to the IR, 1H and 13C NMR spectra, the azaallenium salts 16 are rather flexible around the central nitrogen atom. In solution at least 16a – d assume chiral conformations similar to those of allenes. By DNMR measurements barriers to hindered rotation around the CN+C axis were found to range from δG173† = 36 ± 1 kJmol–1 for 16a to more than 90 kJmol–1 for 16c. According to an X-ray structural analysis, 16o crystallizes in an almost perfect allene geometry (A). – Some interesting 13C-14N couplings of the nitrilium salts 14 are reported. Aminosubstituierte 2-Azaalleniumsalze Nitriliumsalze (14a – i) reagieren mit Iminen (15a – e) in guten Ausbeuten zu den mono- bis tetra-azasubstituierten 2-Azzalleniumsalzen 16a – w. Fur die Verbindungen 16 wird eine Allengeometrie (A) oder alternativ eine planare 1,3-Diaza-1,3-butadienium-Struktur (B) diskutiert. Nach den IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektren zu schliesen, mussen die Salze 16 um das zentrale Stickstoffatom recht flexibel sein. Zumindest die Verbindungen 16a – d liegen in Losung in einer chiralen Allenkonformation vor. Fur die Rotationsbarrieren um die CN+C-Achse werden durch DNMR-Messungen Werte zwischen δG173† = 36 · 1 kJmol–1 fur 16a und mehr als 90 kJmol–1 fur 16c gefunden. Nach einer Rontgenstrukturanalyse liegt 16 o im Kristall in einer weitgehend idealen Allengeometrie (A) vor. – Es werden einige interessante 13C-14N-Kopplungen der Nitriliumsalze 14 beschrieben.

Heterocyclic β‐Enamino Esters, 33. Addition and Cyclization Reaction of 3‐(2‐Imidazolidinylidene)‐and 3‐(Hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)‐2(3H)‐furanones with Hydrochloric Acid, Halogens, and Methyl Propiolate

Abstract: The 3-(2-imidazolidinylidene)- and 3-(hexahydro-2-pyrimidinylidene)-2(3H)-furanones 1a – e react with methyl propiolate in benzene or dioxane solution to afford the adducts 2a – evia syn- addition. In the presence of alcohols 2a – e are cyclized to give the imidazo[1,2-a]pyridines and pyrido[1,2-a]pyrimidines 3a – j with ring cleavage of the γ-lactone ring; in turn 3a – j are directly formed from 1a – e in alcoholic solution. Upon treatment with bromine or chlorine 1a – e give the halogenated hydrohalides 4a – c, 5a – c, or 6 depending on the individual substituents; they are furthermore smoothly protonated with hydrochloric acid to form the immonium salts 7a – e. Heterocyclische β-Enaminoester, 33. Additions- und Ringschlusreaktionen der 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Hexahydro-2-pyrimidinyliden)-2(3H)-furanone mit Chlorwasserstoffsaure, Halogenen und Propiolsaure-methylester Die 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Hexahydro-2-pyrimidinyliden)-2(3H)-furanone 1a – e reagieren unter syn-Addition mit Propiolsaure-methylester in Benzol oder Dioxan zu den Addukten 2a – e. In Alkoholen findet Ringschlus zu den Imidazo[1,2-a]pyridinen und Pyrido-[1,2-a]pyrimidinen 3a – j statt unter Offnung des γ-Lactonrings. In alkoholischer Losung entstehen 3a – j direkt. In Abhangigkeit von der Substitution reagieren 1a – e mit Brom oder Chlor zu den halogenierten Hydrohalogeniden 4a – c, 5a – c und 6; sie werden ferner mit Chlorwasserstoffsaure glatt zu den Immoniumsalzen 7a – e protoniert.

Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 27. Synthese und Reaktionen von Ethinylphosphaalkenen

Abstract: Die Umsetzung der P-Chlorphosphaalkene 1a, b mit den Grignard-Alkinen 2a, b liefert die Ethinylphosphaalkene 5a – d in hoher Ausbeute. Durch [2 + 2]-Cycloaddition entstehen daraus 1,3-Diphosphetane 7a, b, d, deren Struktur mittels NMR-Spektroskopie und Rontgenbeugung ermittelt wurde. Mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien erfolgt [2 + 4]-Cycloaddition zu den 1,2,3,6-Tetrahydrophosphininen 8. Low Coordinated Phosphorus Compounds, 27. Synthesis and Reactions of Ethynylphosphaalkenes Reactions of the alkyne grignards 2a, b with P-chlorophosphaalkenes 1a, b yield the ethynylphosphaalkenes 5a – d in high yields. 5a, b, d undergo [2 + 2]-cycloaddition forming the 1,3-diphosphetanes 7a, b, d. The structures of 7 are confirmed by NMR spectroscopy and, in part, by X-ray structure determination. With 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 5a – d form the 1,2,3,6-tetra-hydrophosphinines 8a – d via [2 + 4]-cycloaddition.

Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, VII. Katalytische Darstellung und Struktur eines doppelt vicinal substituierten Cyclooctatetraens – 1,4,5,8‐Tetrakis[(p‐tolyloxy)methyl]‐1,3,5,7‐cyclooctatetraen

Abstract: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 fuhrt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegrunden keine Unterscheidung zwischen drei moglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Rontgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war fur katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.

Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ und ‐zinn‐Kations

Abstract: Die kationische (h5-Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- bzw. -zinn-Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2′-Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 – 4. Rontgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin- sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn+ -Kations (2b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprunglichen h5-Bindung in Richtung auf eine h2- bzw. h3-Struktur erkennen. Die Strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktione werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verstandlich. Azine Complexes of the (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin Cation Because of their electrophilicity the cationic (h5-pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin units react with pyridine, pyrazine, and 2,2′-bipyridine to form adducts 2 – 4. X-ray structure studies of the pyridine and bipyridine complexes of the C5Me5Sn+ cation (2b, 4b) show a distortion of h5-bonding towards h2- and h3-structures. The structural consequences of the complexation reaction can be understood in terms of the frontier orbitals of the compounds.

Hetero‐π‐Systeme, 8. Silaethen

Abstract: Die Kombination von Vakuumblitzpyrolyse und Matrixisolierung gestattet es, Silaethen (1a) und seine einfach substituierten Derivate 1b – f ausgehend von den Silabicyclo[2.2.2]octadien-Vorlaufern 9a – f zu gewinnen. Die Silaolefine 1a – f sind in Argon bei 10 K stabil und konnen anhand ihrer charakteristischen IR- und UV-Spektren identifiziert werden. Hetero-π-Systems, 8. Silaethene By means of a combination of vacuum flash pyrolysis and matrix isolation silaethene (1a) and its simply substituted derivatives 1b – f can be prepared starting with precursors 9a – f of the silabicyclo[2.2.2]octadiene type. Silaolefins 1a – f are stable in argon at 10 K and can be identified by their characteristics IR and UV spectra.

Darstellung und Kristallstruktur von 3-(Lithiomethyl)- 1,1,2,2-tetramethylcyclopropan, einer stabilen Cyclopropylmethyllithium-Verbindung

Abstract: Sowohl die cyclischen Chlor- und Quecksilberverbindungen 6 und 9 als auch die offenkettige Chlorverbindung 7 liefern bei der Umsetzung mit Lithiumpulver in Diethylether die reine etherfreie Cyclopropylmethyllithium-Verbindung 10. Nur bei - 60°C lassen sich ausgehend von 7 noch 8% der entsprechenden offenkettigen Lithiumverbindung 11 neben 10 nachweisen. Die Rontgenstrukturanalyse von 10 ergab hexamere Cluster, in denen die Lithiumatome ein trigonales Antiprisma bilden, dessen obere und untere Dreiecksflache unbesetzt ist, wahrend uber jeder der sechs seitlichen Dreiecksflachen ein 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropylmethyl-Rest koordiniert ist. Synthesis and Crystal Structure of 3-(Lithiomethyl)-1,1,2,2-tetramethylcyclopropane, a Stable Cyclopropylmethyllithium Compound The cyclic chlorine and mercury compounds 6 and 9 as well as the open-chain chloro compound 7 react with lithium power in diethyl ether to afford the pure cyclopropylmethyllithium compound 10 completely free of diethyl ether. Only at - 60°C starting with 7 besides 10.8% of the corresponding open-chain organolithium compound 11 was detected. X-ray analysis of 10 showed solvent-free hexameric clusters with the lithium atoms forming a trigonal antiprism with unoccupied trianglular faces on the top and at the bottom while each of the six laterally triangular faces is coordinated to a 2,2,3,3-tetramethylcyclopropylmethyl ligand.