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Showing papers in "Helvetica Chimica Acta in 1955"


Journal ArticleDOI
TL;DR: In this article, the biogenetic isoprene rule in its application to the triterpenes is discussed from a stereochemical standpoint, and a scheme has been developed leading from squalene to the formulae of the basic representatives of all known cyclic triterpene groups in their full structural and configurational detail.
Abstract: The biogenetic isoprene rule in its application to the triterpenes is discussed from a stereochemical standpoint. On the basis of a well defined system of arbitrary assumptions a scheme has been developed leading from squalene to the formulae of the basic representatives of all known cyclic triterpene groups - i.e. euphol, tirucallol, lupeol, taraxasterol, germanicol, β-amyrin, taraxerol, friedelin, α-amyrin, lanosterol - in their full structural and configurational detail. This result is considered to support the squalene hypothesis of the biogenesis of cyclic triterpenes.

502 citations


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TL;DR: A new synthesis of oxytocin is described, where the CBO group is removed by HBr in acetic acid and the hexapeptide is condensed with N-CBO-S-benzyl-L-cysteinyl- L-tyrosyl- l-isoleucyl-azide to give the nonapeptides.
Abstract: A new synthesis of oxytocin is described. N-CBO-L-glutaminyl-L-asparaginyl-S-benzyl-L-cysteinyl-azide is reacted with L-prolyl-L-leucyl-glycinamide to give N-CBO-L- glutaminyl-L-asparaginyl-S-benzyl-L-cysteinyl-L-prolyl-L-leucyl-glycinamide. After removal of the CBO group by HBr in acetic acid this hexapeptide is condensed with N-CBO-S-benzyl-L-cysteinyl-L-tyrosyl-L-isoleucyl-azide to give the nonapeptide N-CBO-S-benzyl-L-cysteinyl-L-tyrosyl-L- isoleucyl-L-glutaminyl-L-asparaginyl-S-benzyl-L-cysteinyl-L-prolyl-L-leucyl-glycinamide already obtained by du Vigneaud and coworkers through another route. Reduction with sodium in liquid ammonia and reoxydation gives biologically active material.

185 citations


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TL;DR: In this paper, it was proved that the oxygen, the sulfur and the nitrogen atom of aliphatically bound HO, CH 3O, HS, CH3S, NH2, H2NCO, H3NCO are actually coordinated in this manner, raising thereby the stability of the metal complex considerably.
Abstract: Substituted iminodiacetic acids of the general formula RN(CH2-COOH)2 have been synthesized and their coordination tendency with 12 different metal cations investigated. The groups R of the 13 different complexing agents are tabulated on page 1147–1148 of this paper. Most of them carry donor atoms in such a position, that a third chelate ring may be formed when the anion of the iminodiacetic acid combines with the metal. It could be proved that the oxygen, the sulfur and the nitrogen atom of aliphatically bound HO, CH3O, HS, CH3S, (−)S, NH2, (−)OOC, H2NCO are actually coordinated in this manner, raising thereby the stability of the metal complex considerably. The carbonamide group coordinates probably by its oxygen atom rather than by its nitrogen atom. The negatively charged mercaptide sulfur is a very powerful donor for the heavy metals and there is a linear relation between the logarithm of the solubility product of the metal sulfide and the logarithm of the stability constant of the metal complex of (−)SCH2CH2N(CH2COO(−))2. The trimethylammonium group in of course lowers the complex stability, its effect however is much less important than expected. Also the cyano group in NCCH2-N(CH2-COO(−))2 weakens the metal binding much less than the addition of the proton to the nitrogen of the iminodiacetate group.

182 citations


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TL;DR: In this paper, a number of 1,4-elimination reactions proceeding with concomitant fragmentation according to scheme (1) are reviewed, and it is pointed out that one of the simplest cases of this mechanistic type has hitherto remained unnoticed, viz.
Abstract: A number of 1,4-elimination reactions proceeding with concomitant fragmentation according to scheme (1) are reviewed. It is pointed out that one of the simplest cases of this mechanistic type has hitherto remained unnoticed, viz. the elimination of halogen from saturated 1,4-dihalides with formation of two olefinic bonds according to scheme (11).

137 citations


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TL;DR: In this article, a number of activated esters of hippuric acid are compared and the best acylating agent seems to be the cyanomethylester which is an easily accessible, cristalline, and stable compound, reacting easily with benzylamine at room temperature.
Abstract: Introduction of electron-attracting substituents into the alcoholic component of methyl-hippurate leads to activated esters which are characteristic acylating agents. A number of activated esters of hippuric acid are compared. The best acylating agent seems to be the cyanomethylester which is an easily accessible, cristalline, and stable compound, reacting easily with benzylamine at room temperature.

109 citations


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TL;DR: In this paper, a new Mikromethode zur bestimmung der ringstruktur der Zucker von Nucleosiden wird beschrieben, which beruht auf der Oxydation der Zuckerkette mit Perjodsaure, Reduktion des entstandenen Dialdehyds with NaBH4 and anschliessender Hydrolyse with HCl.
Abstract: Eine neue Mikromethode zur Bestimmung der Ringstruktur der Zucker von Nucleosiden wird beschrieben. Die Methode beruht auf der Oxydation der Zuckerkette mit Perjodsaure, Reduktion des entstandenen Dialdehyds mit NaBH4 und anschliessender Hydrolyse mit HCl. Die dabei freigesetzten Alkohole werden papierchromatographisch nachgewiesen.

105 citations


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TL;DR: In this article, ausgesprochenen Regel konnte dabei festgestellt werden, dass von den in die Untersuchung einbezogenen Verbindungen die axialen Alkohole durchwegs rascher oxydiert werd als die entsprechenden aquatorialen Epimeren.
Abstract: Es wurden unter standardisierten Reaktionsbedingungen relative Geschwindigkeiten der Chromsaureoxydation verschiedener sekundarer Steroid-Alkohole bestimmt. In Ubereinstimmung mit einer von D. H. R. Barton ausgesprochenen Regel konnte dabei festgestellt werden, dass von den in die Untersuchung einbezogenen Verbindungen die axialen Alkohole durchwegs rascher oxydiert werden als die entsprechenden aquatorialen Epimeren; auf Grund der experimentellen Befunde kann diese Erscheinung entgegen einer in der Literatur vertretenen Hypothese darauf zuruckgefuhrt werden, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Chromsaureoxydation eines gesattigten, sekundaren Alkohols umso rascher ablaft, je grosser der damit verbundene Abbau an nichtklassischer Spannung in der Molekel ist.

84 citations


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TL;DR: Aus Kulturfiltrat und Mycel eines Streptomyces viridochromogenes oder Strobelsomycetes nahestehenden strobelsyceten wurde neben Actidion eine neutrale, farblose, kristalline Verbindung C30H48O9, das Nonactin, isoliert, die chemisch wenig reaktiv ist und gegenuber den untersuchten Mikroorganismen unwir
Abstract: Aus Kulturfiltrat und Mycel eines Streptomyces viridochromogenes oder Streptomyces olivochromogenes nahestehenden Streptomyceten wurde neben Actidion eine neutrale, farblose, kristalline Verbindung C30H48O9, das Nonactin, isoliert, die chemisch wenig reaktiv ist und gegenuber den untersuchten Mikroorganismen unwirksam oder nur schwach wirksam war.

84 citations


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TL;DR: In this article, a rationelle Synthese fur das Bufotenin and and other ω-N-substituierte 5-Oxy-tryptamine angegeben.
Abstract: Es wird eine rationelle Synthese fur das Bufotenin und andere ω-N-substituierte 5-Oxy-tryptamine angegeben. Folgende neue Verbindungen aus der Reihe der Oxy-tryptamine werden beschrieben: 5-Oxy-ω-N-methyl-tryptamin, 5-Oxy-ω-N-athyl-tryptamin, 5-Oxy-ω-N, N-diathyl-tryptamin, 5-Oxy-ω-N-β-aminoathyl-tryptamin, N-[β-(5-Oxy-indolyl-(3))-athyl]-piperidin, sowie zwei Stellungsisomere des Serotonins, das 4-Oxy-tryptamin und das 6-Oxy-tryptamin.

78 citations


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TL;DR: In this paper, the beiden Calebassen-Alkaloide Fluorocurin and Mavacurin wurden einer eingehenden chemischen Untersuchung unterzogen.
Abstract: Die beiden Calebassen-Alkaloide Fluorocurin und Mavacurin wurden einer eingehenden chemischen Untersuchung unterzogen. Die dabei erhaltenen Abbau- und Umwandlungsprodukte erlauben die Aufstellung von Konstitutionsformeln, welche alle bisher gemachten Beobachtungen widerspruchslos zu deuten vermogen. In diesen Strukturformeln konnte aber die Lage der in den beiden Alkaloiden vorhandenen alkoholischen Hydroxylgruppe noch nicht fixiert werden.

69 citations


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TL;DR: A number of activated esters of amino acid and peptide derivatives were reacted with various organic amines, including amino acid esters, and good yields obtained, and the mild reaction conditions make it seem possible that the activated ester method of acylation may be of good use in peptide synthesis as discussed by the authors.
Abstract: A number of activated esters of amino acid and peptide derivatives were reacted with various organic amines, including amino acid esters. The good yields obtained, and the mild reaction conditions make it seem possible that the activated ester method of acylation may be of good use in peptide synthesis. Aminolysis by aromatic amines and by secondary amines proceeds only slowly, but the reaction can be greatly facilitated through the catalytic action of strong tertiary amines and of acids.

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TL;DR: In this paper, the Solvolysegeschwindigkeiten der cyclodecyl-p-toluolsulfonate with 7-12 and 20 ringgliedern wurden in trockener Essigsaure bei zwei Temperaturen gemessen.
Abstract: Die Solvolysegeschwindigkeiten der Cyclanyl-p-toluolsulfonate mit 7–12 und 20 Ringgliedern wurden in trockener Essigsaure bei zwei Temperaturen gemessen. Der Einfluss der Ringgrosse auf die Solvolysegeschwindigkeit, die bei Cyclodecyl-p-toluolsulfonat am grossten ist, muss hauptsachlich auf die Anderung der Aktivierungs-enthalpie zuruckgefuhrt werden.

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TL;DR: In this paper, the 4-chloro-benzenediazonium ion with 2-naphthol-6,8-disulphonic acid has been investigated kinetically.
Abstract: 1. The reaction of the 4-chloro-benzenediazonium ion with 2-naphthol-6,8-disulphonic acid has been investigated kinetically. It shows a salt effect which is smaller than the theoretically expected effect (Bronsted's equation).

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TL;DR: In der d4sp3-Bindung der 8 CN−Liganden, erwies sich K4[W(CN)8], 2H2O als diamagnetisch und K3[W (CN8], H2O entsprechend einem unpaaren Elektron as mentioned in this paper.
Abstract: 1. Es wurden K4[W(CN)8], 2H2O und K3[W(CN)8], H2O rein dargestellt und deren magnetische Suszeptibilitaten gemessen. Dabei wurden die folgenden Werte gefunden: . Wie erwartet fur die d4sp3-Bindung der 8 CN−Liganden, erwies sich K4[W(CN)8], 2H2O als diamagnetisch und K3[W(CN)8], H2O als paramagnetisch mit einer Suszeptibilitat entsprechend einem unpaaren Elektron.

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TL;DR: In this paper, the Kinetik der enzymatischen verseifung of verschiedenen Pektinstoffen durch Orangenpektinesterase untersucht.
Abstract: Es wird die Kinetik der enzymatischen Verseifung von verschiedenen Pektinstoffen durch Orangenpektinesterase untersucht. Die enzymatische Verseifung erfolgt stets unvollstandig bis zu einem Veresterungsgrad von ca. 10%.

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TL;DR: In this paper, the photochemisch hervorgerufene neuartige Reaktion von Ergotamin and andern lyserg- and isolysergsaurehaltigen Verbindungen in saurer, wasseriger Losung studiert and dabei festgestellt, dass sich unter dem Einfluss des Lichts an die Doppelbindung Δ9,10 des Rings D im Lyserg- bzw. IsolysergSAurerest 1 Mol Wasser anlagert.
Abstract: Es wurde die photochemisch hervorgerufene neuartige Reaktion von Ergotamin und andern lyserg- und isolysergsaurehaltigen Verbindungen in saurer, wasseriger Losung studiert und dabei festgestellt, dass sich unter dem Einfluss des Lichts an die Doppelbindung Δ9,10 des Rings D im Lyserg- bzw. Isolysergsaurerest 1 Mol Wasser anlagert. Die mit der Vorsilbe „Lumi” (Lumi-ergotamin, Lumi-ergotaminin, Lumi-lysergsaure etc.) bezeichneten Belichtungsprodukte sind in manchen ihrer Eigenschaften (z. B. Fehlen der Fluoreszenz im ultravioletten Licht, UV.-Absorptionsspektren) den entsprechenden Dihydroverbindungen, bei denen durch Anlagerung von Wasserstoff die Doppelbindung Δ9,10 ebenfalls abgesattigt ist, sehr ahnlich. Auch durch die Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung Δ9,10 entsteht an C 10 ein neues Asymmetriezentrum, so dass je zwei stereoisomere Belichtungsprodukte, die wir in Beispielen fassen, analysieren und beschreiben konnten, entstehen. Durch die reduktive Spaltung von Lumi-ergotamin(I) zu Dihydro-lysergol(I) und Dihydro-isolysergol(I) ist wahrscheinlich gemacht, dass die Hydroxylgruppe bei den Lumi-Verbindungen an C 10 sitzt.

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TL;DR: In this article, the synthesis of cristalline cyanomethyl esters and some other activated esters of amino acid and peptide derivatives are described. But the synthesisation of these esters is not discussed.
Abstract: The syntheses of a number of cristalline cyanomethyl esters and of some other activated esters of aminoacid and peptide derivatives are described.

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TL;DR: In this paper, the acidity function of Hammett's acidity functions H0 and H− have been determined with an indicator of aniline type and a phenol type respectively.
Abstract: In three series of solutions: HCl, an acetate buffer and a triethanolamine buffer, the solvent water has been replaced successively by ethanol. Hammett's acidity functions H0 and H− have been determined with an indicator of aniline type and an indicator of phenol type respectively. The indicators show a strong individual behaviour and the acidity function is by no means simply dependent on the charge type of the indicator used. The product of the proton activity and the activity coefficient of the chloride ion also has been determined in these solutions as well as the pH value, measured in a conventional manner using a cell with a liquid junction.

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TL;DR: In this article, eine Anzahl neuer, aus dem Formelschema ersichtlicher, optisch aktiver, teils inaktiver Derivate der Pyrrolidoncarbonsaure bzw. der Eegoninsaure hergestellt was found.
Abstract: L-Glutaminsaure konnte konfigurativ mit L-Eegoninsaure verknupft werden. Daraus leitet sich die Konfiguration des naturlichen l-Cocains gemass Formel II ab. Synthetische L-Eegoninsaure war identisch mit der aus naturlichem l-Cocain erhaltenen l-Eegoninsaure. Im Verlauf der Untersuchung wurde eine Anzahl neuer, aus dem Formelschema ersichtlicher, teils optisch aktiver, teils inaktiver Derivate der Pyrrolidoncarbonsaure bzw. der Eegoninsaure hergestellt.

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TL;DR: The oxydative abbau von Colchicin mit Ozon and die nachfolgende Oxydation der Ozonisations Produkte mit Perameisensaure fuhrten zu N-Acetyl-Lglutaminsaure as discussed by the authors.
Abstract: Der energische oxydative Abbau von Colchicin mit Ozon und die nachfolgende Oxydation der Ozonisationsprodukte mit Perameisensaure fuhrten zu N-Acetyl-L-glutaminsaure. Fur das Colchicin ist somit die Konfiguration I bewiesen.

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Max Viscontini1, M. Schoeller1, E. Loeser1, P. Karrer1, E. Hadorn1 
TL;DR: In this paper, die Isolierung von vier fluoreszierenden Stoffen aus Drosophila melanogaster and deren Eigenschaften kurz beschrieben is discussed.
Abstract: Es werden die Isolierung von vier fluoreszierenden Stoffen aus Drosophila melanogaster und deren Eigenschaften kurz beschrieben

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TL;DR: In this article, a method was described by which saturated and unsaturated fatty acids with 12-22 C atoms can be separated by paper chromatography by measuring the light absorption of the copper-ferrocyanide complexes developed from the fatty acids on the paper.
Abstract: A method is described by which saturated and unsaturated fatty acids with 12–22 C atoms can be separated by paper chromatography. By measuring the light absorption of the copper-ferrocyanide complexes developed from the fatty acids on the paper a satisfactory quantitative analysis of such fatty acid mixtures was possible.

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J. Raaflaub1
TL;DR: Ethylenediaminetetra-aceticacid and other chelating agents of the same type inhibit the swelling of liver mitochondria and enhance their oxygen consumption and is probably due to complex formation of the Calcium ions.
Abstract: Ethylenediaminetetra-aceticacid and other chelating agents of the same type inhibit the swelling of liver mitochondria and enhance their oxygen consumption. This is probably due to complex formation of the Calcium ions.

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TL;DR: Aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces narbonensis n. sp. wurde ein neues lipophiles kristallines basisches Antibioticum C28H47O7N, das Narbomycin, isoliert as discussed by the authors.
Abstract: Aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces narbonensis n. sp. wurde ein neues lipophiles kristallines basisches Antibioticum C28H47O7N, das Narbomycin, isoliert.

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TL;DR: By aerobic incubation of Cortexone with homogenates of beef adrenals the new 18-Hydroxy-cortexone as well as the already known 19-hydroxy-compound are obtained and the implications of the presence of an 18-hydroxylase for the postulated course of biosynthesis of aldosterone in vitro are discussed.
Abstract: By aerobic incubation of Cortexone with homogenates of beef adrenals the new 18-hydroxy-cortexone as well as the already known 19-hydroxy-compound are obtained. The implications of the presence of an 18-hydroxylase for the postulated course of biosynthesis of aldosterone in vitro are discussed.

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TL;DR: In this paper, a cyanomethyl ester of (N-carbobenzoxy-S-benzyl-L-cysteinyl)-L-tyrosine was used for preparing relatively complicated peptides, especially if acetic acid is used as a catalyst.
Abstract: A study on the synthesis of (N-carbobenzoxy-S-benzyl-L-cysteinyl)-L-tyrosyl-L-isoleucine (XII) by the activated ester method has shown that the cyanomethyl esters prove useful for preparing relatively complicated peptides, especially if acetic acid is used as a catalyst. An important feature of the method is the fact that the cyanomethyl ester of (N-carbobenzoxy-S-benzyl-L-cysteinyl)-L-tyrosine on hydrolysis or aminolysis produces derivatives of L-cysteinyl-L-tyrosine without any signs of racemisation.


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TL;DR: In this paper, a meso-inositol deuterie essentiellement en position 2 a ete administre par voie intraperitoneale a des rats phlorhizines.
Abstract: Du meso-inositol deuterie essentiellement en position 2 a ete administre par voie intraperitoneale a des rats phlorhizines. Le glucose retire de leur urine contenait l'isotope essentiellement en position 6. Le mecanisme de la glucogenese a partir du meso-inositol dans l'organisme du Rat a ete discute.

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TL;DR: Les auteurs indiquent les Rf, dans 4 systemes de dissolvants, de divers cyclitols and de composes apparentes as mentioned in this paper.
Abstract: Les auteurs indiquent les Rf, dans 4 systemes de dissolvants, de divers cyclitols et de composes apparentes. Ces substances se laissent toutes reveler par le reactif de Tollens I (a chaud). Les cycloses sont selectivement decelables par le reaction de Scherer-Gallois sur papier permet d'autre part de deceler les inositols et les inososes alors que par traitements successifs du chromatogramme au moyen d'Acetobacter suboxydans et d'un des reactifs de cycloses on peut reveler les cyclitols susceptibles d'oxydation biochimique.

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TL;DR: Thebaine (VII) has been degraded to (−)-cis-[2-methyl-2-carboxy-cyclohexyl-(1)]-acetic acid (III), thus providing experimental proof of the absolute configuration of morphine, thebaine and related alkaloids as discussed by the authors.
Abstract: Thebaine (VII) has been degraded to (−)-cis-[2-methyl-2-carboxy-cyclohexyl-(1)]-acetic acid (III), thus providing experimental proof of the absolute configuration of morphine, thebaine and related alkaloids.