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Crystalline forms of isotactic polypropylene

Abstract: The X-ray diffraction patterns of two crystalline forms of isotactic polypropylene, the β- and γ-forms distinct from the α-form described by NATTA1, have been recorded. The β-form, previously observed only as single spherulites6 has now been obtained in a well crystalline polymer, practically free of α-form. The γ-form is obtained, free of α-form, in stereoblock fractions taken over the range 35–70°C. from normal commercial polypropylenes; the γ-form is formed after cooling from the melt. The conditions for the production of the two forms and their melting behaviour, have been investigated by X-rays. Oriented fibres were not obtained in either form as conversion to α-form took place on drawing. Both forms have a ternary helical chain configuration. The derivation of the unit cells of the β- and γ-forms from X-ray photographs of unoriented specimens has been attempted and speculations have been made as to the packing of the helices in both forms. There are at least six and possibly twelve helical chains in the pseudohexagonal unit cell of the β-form; the unit cell of the γ-form is triclinic.

Structural studies on polyethers, [‐(CH2)m‐O‐]n. II. Molecular structure of polyethylene oxide

Abstract: The molecular structure of polyethylene oxide (PEO), (—CH2CH2O-)n, was studied by the X-ray diffraction and infrared absorption spectroscopic methods The X-ray diffraction data were observed for the highly oriented PEO samples and were analyzed by use of the method of FOURIER transform of the helix proposed by COCHRAN et al Fully deuterated PEO was synthesized, and the polarized infrared spectra of PEO and PEO-d4 were measured in the 4000–80 cm−1 region The factor group analysis and the normal coordinate treatments were carried out From the results of these studies, it was concluded as follows 1The PEO molecule in the crystalline state has a helical structure which contains seven chemical units and two turns in the fiber identity period 193 A 2The internal rotation angles of this molecule are τ(OCCO) = 64°58′ and τ(CCOC) = 188°15′, and this corresponds to the succession of nearly trans, trans, and gauche conformations

On the interior morphology of bulk polyethylene

Abstract: The internal crystalline morphology of linear polyethylenes was examined by utilising the PALMER-COBBOLD nitric acid digestion treatment. The basically lamellar morphology reported by PALMER and COBBOLD was confirmed in all the cases investigated which includes extreme differences in crystallization condition. The basic lamellae were not only of uniform thickness but also revealed the existence of crystallographic prism faces identified as {110} and {100} – the latter being far the most prominent – by examination of external habit and by diffraction methods. The layer thickness and lateral dimensions depended on the crystallization condition, the basic layer habits, however, were not obviously affected. By diffraction techniques oblique structures were identified with dominant {201} and {101} basal faces for high and low crystallization temperatures respectively. Some subdivision of the lamellae into crystal halves or sectors was indicated but this could not be established conclusively. Multilayer crystals with a regular pile-up of concentric terraces and others with a variety of splaying layer configurations were observed. All these features have their counterparts amongst solution grown crystals. The thickness of the layers was only about half of that given by X-rays in the untreated high polymer in cases where such a correlation was possible. In the case of low fractions, layer thickness and X-ray spacings were both of the same order approximately corresponding to the average extended chain length. Weight losses were also measured but only slight variations were found in the limiting weight loss figures for the different specimens. Twisted airscrew type multilayer objects could be identified in disintegrated samples which showed banded spherulties originally. There was a quantitative agreement between band period and twist. The radial b orientation emerged naturally from the crystal habit. While no definite conclusion is reached as regards the molecular configuration the various factors at play are laid out and discussed. In the cause of this, the importance of the clearly defined crystal textures and particularly the continuity with crystallization from solution as revealed by the morphology is emphasised. Die innere morphologische Struktur von linearem Polyathylen wurde mit Hilfe der von PALMER und COBBOLD angegebenen Methode der Behandlung der Proben mit Salpetersaure untersucht. Die von diesen Autoren gefundenen lamellaren Strukturen konnten in allen Fallen, selbst solchen extremer Kristallisationsbedingungen, bestatigt werden. Die Lamellen zeigten eine gleichmasige Dicke und besasen kristallographische Ebenen ([100] und (110)) als Begrenzungsflachen. Die Dicke sowie die laterale Ausdehnung der Lamellen hingen von den Kristallisationsbedingungen ab. Durch Beugungsuntersuchungen konnten schiefe Strukturen beobachtet werden, bei welchen die Deckflachen der Lamellen bevorzugt von [201]- oder [101]-Ebenen, entsprechend hohen bzw. niederen Kristallisationstemperaturen, gebildet werden. Insgesamt wurden die gleichen Kristallitformen wie in den aus verdunnten Losungen erhaltenen Praparaten gefunden. Die Schichtdicken betrugen nur etwa die Halfte der durch RONTGENbeugung am unbehandelten Material gemessenen Werte, ausgenommen im Fall niedriger Fraktionen, bei welchen Schichtdicke und RONTGENperiode in der gleichen Grosenordnung wie die mittlere Kettenlange lagen. Die Gewichtsverluste der verschiedenen Proben unterschieden sich nur geringfugig voneinander. Bei Proben, die ursprunglich Ringspharolithe zeigten, konnten nach der Behandlung vielschichtige (luftschraubenahnlich) verdrillte Formen nachgewiesen werden. Dabei bestand ein quantitativer Zusammenhang zwischen dem Streifenabstand und der Verdrillung. Bezuglich der Anordnung der Ketten konnten aus den Experimenten noch keine eindeutigen Schlusse gezogen werden. Deshalb werden die einzelnen Erscheinungen diskutiert und auf die Ubereinstimmung der hier gefundenen morphologischen Formen mit den von der Kristallisation aus der Losung her bekannten hingewiesen.

The texture of melt crystallised polythene as revealed by selective oxidation

Abstract: It has been discovered that when fuming nitric acid oxidises bulk samples of polythene crystallised from the melt, preferential attack on the links between the lamellar crystals occurs with the consequent release of fragments of these crystals. The reaction is not confined to the surface of samples and lamellar crystals can be separated from relatively massive specimens for further study. Selected area electron diffraction results are presented to show that the molecular chains are oriented approximately prependicular to the plane of the lamellae and that the sheets are substantially single crystals. The results of an examination, by a variety of physical methods, of the lamellar crystals and reaction products from samples with different thermal histories treated for different times are given. Analysis of the results confirms that the attack occurs preferentially at the available amorphous regions, which in the case of the linear polymer are almost exclusively located between the lammellar crystals. In the case of branched materials, some amorphous material probably exists as defects within the lamellae. After treatment sufficient to release the individual lamellae from the bulk the molecular chain length is equal to the lamella thickness and thus at this stage no folds or links remain. At shorter times there is a progressive reduction in molecular weight and increase in crystallinity together with associated changes in other structural parameters. Comparison of the results from quenched samples with those from annealed samples suggests that the reaction may discriminate between intralamellar folds and interlamellar links. Certainly folds are attacked as was demonstrated by an experiment on single crystals grown from solution. Further work is thus being concentrated on the changes occurring at short treatment times. In der vorliegenden Arbeit wurde gefunden, das bei der Oxydation von aus der Schmelze kristallisiertem Polyathylen unter Einwirkung von rauchender Salpetersaure bevorzugt die Kettenstucke zwischen den Kristallamellen angegriffen werden, was die Ablosung von Bruchstucken dieser Kristalle zur Folge hat. Die Reaktion ist nicht auf die Oberflache der Proben beschrankt, Kristallamellen konnen auch von relativ massiven Praparaten fur weitere Untersuchungen abgetrennt werden Die Ergebnisse der Feinbereichsbeugung lassen die zur Lamellenebene angenahert senkrechte Orientierung der Molekulketten sowie den Einkristallcharakter der einzelnen Plattchen erkennen. Die mit Hilfe einer Vielzahl von physikalischen Methoden gewonnenen Ergebnisse unserer Untersuchung an lamellaren Kristallen und Abbauprodukten mit verschiedener thermischer Vorgeschichte werden angegeben. Sie bestatigen, das stets bevorzugt die amorphen Bereiche, die bei linearen Polymeren fast ausschlieslich zwischen den Lamellen anzutreffen sind, angegriffen werden. Bei verzweigtem Material befindet sich ein gewisser Anteil von amorpher Substanz wahrscheinlich auch in Form von Gitterfehlern im Innern der Lamellen. Nach einer zur Ablosung individueller Lamellen vom massiven Material ausreichend langen Behandlung ist die Kettenlange gleich der Lamellendicke, so das in diesem Zustand keine gefalteten oder durchlaufenden Ketten mehr vorliegen. Bei kurzen Zeiten ist eine fortschreitende Verringerung des Molekulargewichts und eine Zunahme der Kristallinitat zusammen mit den damit verbundenen Anderungen anderer Strukturparameter zu beobachten. Der Vergleich der Ergebnisse an abgeschreckten und getemperten Proben last vermuten, das bei der Reaktion zwischen Faltungen und durchlaufenden Kettenstucken unterschieden wird. Ein Versuch mit aus der Losung kristallisierten Einkristallen zeigte eindeutig, das die Faltungen angegriffen werden. Weitere Arbeiten sind auf die Untersuchung der Veranderungen bei kurzen Behandlungszeiten ausgerichtet.

Crystallinity in isotactic polyolefins with unbranched side chains

Abstract: The crystalline forms of several isotactic unbranched polyolefins in the series polyhexene-1 to polyoctadecene-1 have been investigated by X-rays. Polytetra-, -hexa-, and -octadecene-1 each crystallise three-dimensionally in two forms, Types I and II. Both types give characteristic diffraction patterns and also show strong low angle reflections whose spacings (lower in the Type II than in the Type I series) vary linearly with the length of the side chains. In both forms the main chains are aligned in planes and the side chains are fully extended on either side of the main chain axis and pack parallel to each other as in the n-paraffins. The unit cells of the more crystalline Type II forms are orthorhombic and it is deduced that the main chain configuration is a quaternary helix; the side chains are tilted by 130.6° to the axes of the helices and pack side-by-side as in orthorhombic polyethylene. In the Type I form the side chains are extended at right angles to the main chain. The spacings of the low angle reflections given by crystalline polydodecene-1, polydecene-1 and polynonene-1 place these polymers also in the Type I series. Polyhexene-1 crystallises with a 72 helical configuration of main and side-chains. Polyheptene-1 shows two forms but the type of crystallinity is uncertain. The changeover from crystallinity involving an entirely helical configuration, as in the series polybutene-1 to polyhexene-1, to the I/II type of crystallinity is reflected by a minimum in the curve of melting point vs. side-chain length. The increasing melting points from polynonene-1 to polyoctadecene-1 lie close to those of corresponding n-paraffins. A third partially ordered form of the three highest members, and the diffraction patterns of the amorphous polymers are briefly discussed. Rontgenographische Untersuchungen wurden an den Kristallformen einiger isotaktischer linearer Polyolefine der Reihe Polyhexen-1 bis Polyoktadecen-1 durchgefuhrt. Polytetra-, -hexa- und oktadecen kristallisieren raumlich in je zwei Formen, I und II. Beide Typen ergeben charakteristische Beugungsbilder und weisen starke Kleinwinkelreflexe auf, deren Langperioden (die bei Typ II kleiner sind als bei Typ I) sich linear mit der Lange der Seitenketten andern. Bei beiden Formen sind die Hauptketten in Ebenen angeordnet, die Seitenketten liegen auf beiden Seiten der Hauptkettenachse vollig ausgedehnt und parallel nebeneinander wie in den n-Paraffinen. Die Elementarzellen der hoherkristallinen Formen (Typ II) sind orthorhombisch, und man folgert daraus, das die Hauptkette eine quaternare Helix bilde. Die Seitenketten stehen schrag (130.6°) zu den Schraubenachsen und sind wie in orthorhombischem Polyathylen angeordnet. Die Seitenketten in Kristallen des Type I liegen senkrecht zur Hauptkettenachse. Beim Kristallisieren nimmt Polyhexen-1 eine schraubenformige Konfiguration (72-Helix) der Haupt- und Seitenketten an. Polyhepten-1 weist zwei Formen auf; die Kristallisationsart ist aber ungewis. Der Ubergang von der Kristallform mit vollig schraubenformiger Konfiguration, wie in der Reihe Polybuten-1 bis Polyhexen-1, zu der Kristalkform der Typen I und I1 entspricht einem Minimum in der Kurve des Schmelzpunktes in Abhangigkeit von der Lange der Seitenketten. Die ansteigenden Schmelzpunkte von Polynonen-1 bis Polyoktadecen-1 liegen dicht bei denjenigen der entsprechenden n-Paraffine. Eine dritte, teilweise geordnete Form der drei hochsten Glieder und die Beugungsbilder der amorphen Polymeren werden kurz besprochen.

Elastic moduli of polymer crystals for the chain axial direction

Abstract: Some experiments were carried out to prove the validity of the assumption of a simple series model for the calculation of the elastic modulus of crystalline regions in oriented linear polymers from X-ray determination of lattice extension. Various specimens such as filaments, fibers, and films were prepared from polyethylene, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyoxymethylene and cellulose, stress-strain curves constructed under the assumption of a simple series model; and calculated values of modulus compared. In spite of the differences of microstructures of these specimens, nearly the same value for the lattice modulus was obtained for each polymer. A large difference of specimen moduli had no effect on the lattice modulus. Lattice moduli of dry and water-swollen polyvinyl alcohols or cellulose did not differ from each other. These results are a strong support for the above assumption. Extensibility of various polymer molecules was also discussed. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgefuhrt, um die Gultigkeit der Annahme eines einfachen Reihen-Modells fur die Berechnung des Elastizitatsmoduls der kristallinen Bereiche in orientierten linearen Polymeren mit Hilfe der rontgenographischen Messungen der Gitterdehnung zu beweisen. Von verschiedenen Proben wie Faden, Fasern und Filmen von Polyathylen, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyoxymethylen und Cellulose wurden die Kraft-Dehnungskurven unter der obigen Annahme konstruiert und die Werte des Moduls miteinander verglichen. Trotz des Unterschiedes zwischen den Mikrostrukturen dieser Proben erhielt man fast den gleichen Gittermodul bei jedem dieser Polymeren. Die grosen Unterschiede zwichen den makroskopischen Moduln der Proben hatten keinen Einflus auf den Gittermodul. Die Gittermoduln von trockenem und mit Wasser gequollenem Polyvinylalkohol oder auch Cellulose unterschieden sich nicht voneinander. Diese Ergebnisse stellen eine starke Stutze fur die oben erwahnte Annahme dar. Ferner wird die Dehnungsfahigkeit der verschiedenen Polymer-Molekule diskutiert.

Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems. II. 1,2-polybutadiene and 3,4-polyisoprene

Abstract: The polymerization of butadiene and isoprene by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalysts is reported. Polybutadienes and polyisoprenes prevalently constituted of 1,2 and 3,4 units respectively were obtained. By fractionating the polybutadienes crystalline polymers with a syndiotactic structure were isolated; on the other hand, the polyisoprenes were found to be completely amorphous, probably because of lack of stereoregularity in the polymer chains. Some data concerning the copolymerization of isoprene with 1,3-pentadiene are reported. A discussion of the dependence of the stereospecificity of the catalyst on the nature of the monomer and a model for the stereospecific synthesis of cis-1,4 isotactic polypentadiene are included. Die Polymerisation von Butadien und Isopren mit homogenen Aluminiumalkyl-Titanalkoholat-Katalysatoren wird beschrieben. Dabei wurden Polybutadiene und Polyisoprene, die vorwiegend aus 1,2- bzw. 3,4-Einheiten aufgebaut sind, erhalten. Durch Fraktionierung wurden kristalline Polybutadiene mit syndiotaktischer Struktur isoliert; die Polyisoprene erwiesen sich dagegen als vollig amorph, wahrscheinlich wegen Fehlens von sterischer Regelmasigkeit in den Polymerketten. Auch einige Daten zur Copolymerisation des Isoprens mit 1,3-Pentadien werden mitgeteilt. Schlieslich wird die Abhangigkeit der Stereospezifitat des Katalysators von der Natur des Monomeren diskutiert, und es wird ein Modell fur die stereospezifische Synthese des cis-1,4-isotaktischen Polypentadiens gegeben.

Studies on cellulose derivatives. Part IV. The configuration of the polyelectrolyte sodium carboxymethyl cellulose in aqueous sodium chloride solutions

Abstract: Experimental data on the molecular weight and ionic strength dependences of molecular parameters of sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) are discussed and interpreted using current theories. Unperturbed dimensions of NaCMC have been calculated from viscosity-molecular weight data using the STOCKMAYER-FIXMAN theory. The KUHN equivalent chain segment length, Am, and the ratio shows that NaCMC is a typical flexible polymer in the unperturbed state. At infinite ionic strength, NaCMC is a flexible, randomly coiling chain with dimensions appreciably exceeding those in the unperturbed state; this difference is attributed to solvation of the chain. The extension is, however, smaller than that for the non-ionic derivative hydroxyethyl cellulose. At low ionic strength, the model approximated by the molecule is that of an extended coil; there is, however, still considerable hydrodynamic interaction between segments. Possible reasons are discussed for the difference between the magnitudes of the observed virial coefficients and those calculated using recent theories. The theories of polyelectrolyte expansion are found to be unsatisfactory in predicting the extension of NaCMC in solutions of different ionic strengths. With most of the relationships used, the difference between the observed and calculated expansions was equivalent to a binding of approximately two-thirds of the counterions. Experimentell bestimmte Molekulparameter von Natrium-Carboxymethylcellulose (NaCMC) werden im Lichte einiger moderner Theorien diskutiert. Ungestorte Dimensionen von NaCMC wurden nach STOCKMAYER-FIXMAN aus Viskositats- und Molekulgewichtsbestimmungen berechnet. Die Lange Am des statistischen Fadenelementes nach KUHN sowie das Verhaltnis zeigen, das NaCMC in ungestortem Zustand ein typisch flexibles Polymeres ist. Bei unendlich groser Ionenstarke ist NaCMC eine flexible, statistisch geknauelte Kette, deren Dimensionen jedoch betrachtlich groser sind als die des ungestorten Zustandes. Dieser Effekt wird einer Solvatation des Fadens zugeschrieben. NaCMC ist bei unendlicher Ionenstarke weniger gestreckt als Hydroxyathylcellulose in Wasser. Bei kleiner Ionenstarke kann das Molekul angenahert durch das Model1 des gestreckten Knauels beschrieben werden. Es ist jedoch noch eine betrachtliche hydrodynamische Wechselvirkung zwischen den Fadenelementen vorhanden. Mogliche Ursachen fur die Diskrepanz zwischen beobachteten und nach neueren Theorien berechneten Zweiten Virialkoeffizienten werden diskutiert. Die Theorien fur die Streckung von Polyelektrolyten geben keine zufriedenstellende Voraussage uber das Verhalten von NaCMC in Losung verschiedener Ionenstarken. Fur einen Grosteil der betrachteten Theorien entsprach jedoch der Unterschied zwischen be obachteten und berechneten Streckungen einer Bindung von zwei Dritteln der Gegenionen.

Polymerization of 1,3‐dioxolane

Abstract: Polymerization of 1,3-dioxolane was examined with organo-aluminum compounds, acetyl chloride-metal halides, and acetic anhydride-perchloric acid as initiators. Poly-1,3-dioxolane obtained easily with these initiators was a white crystalline solid with a melting point of 50–55°C. 1,3-Dioxolanes with a substituent at C2-atom could not be polymerized with the initiators described above, while those having a substituent at C4-atom only polymerized to viscous materials, even though the rate of polymerization was slower than that of unsubstituted 1,3-dioxolane. A discussion about the position of bond scission of the 1,3-dioxolane ring in cationic polymerization is presented.

Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems. I. Cis-1,4 isotactic poly (1,3-pentadiene)

Abstract: The polymerization of 1,3-pentadiene by soluble aluminum alkyl-titanium alkoxide catalysts is reported. Both the cis and trans isomers of 1,3-pentadiene are polymerized by these catalysts to polymers prevalently constituted of cis-1,4 units. By fractionating the crude products obtained from the trans isomer, amorphous and crystalline fractions were isolated; the latter were found to have a cis-1,4 isotactic structure on X-ray examination. By fractionating the crude products obtained from the cis isomer, polymers having only a very weak crystallinity could be isolated. A characterization of the crystalline cis-1,4 isotactic polypentadiene by X-ray and IR examination is also reported. Die Polymerisation des 1,3-Pentadiens mit loslichen Aluminium-alkyl/Titan-alkoxyd-Katalysatoren wird beschrieben. Sowohl das cis-als auch das trans-Isomere des 1,3-Pentadiens konnen mit diesen Katalysatoren polymerisiert werden, wobei Polymere entstehen, die vorwiegend aus 1,4-cis-Einheiten aufgebaut sind. Durch Fraktionieren der aus dem trans-Isomeren erhaltenen Rohprodukte wurden amorphe und kristalline Fraktionen isoliert; den letzteren wurde auf Grund von Rontgenbeugungsmessungen 1,4-cis-isotaktische Struktur zugeschrieben. Durch Fraktionieren der aus dem cis-Isomeren erhaltenen Rohprodukte wurden Polymere mit nur sehr geringem Kristallinitatsgrad isoliert. Es wird eine auf Rontgen- und IR-Messungen basierende Charakterisierung des isotaktischen 1,4-cis-Polypentadiens gegeben.

Studies on the structure of polyurethane elastomers. I. NMR spectra of the model compounds and some linear polyurethanes

Abstract: The NMR spectra of a series of compounds were taken in order to identify the nitrogen-containing linkages which had been considered to be present in polyurethane elastomers. It has been found that the urea, the urethane, the allophanate and the biuret can be discriminated each other by their different chemical shifts when the measurement is made in polar solvent like N,N-dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, etc. The method was further applied to the analysis of the uncured linear prepolymer prepared from polypropylene glycol and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate or tolylene diisocyanate. Die NMR-Spektren einer Reihe von Modellverbindungen wurden untersucht zur Identifizierung der stickstoffhaltigen Bindungen, die in den Elastomeren des Polyurethantyps anzunehmen sind. Es ergab sich, das Harnstoffe, Urethane, Allophanate und Biurete durch ihre verschiedene chemische Verschiebung unterschieden werden konnen, wenn die Messung in polaren Losungsmitteln wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd u.a. durchgefuhrt wird. Die Methode wurde ferner fur die Analyse von linearen Prepolymerisaten aus Polypropylenglycol und Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Tolylendiisocyanat angewandt.

Degradation of polycarbonates. III. Viscometric study of thermally‐induced chain scission

Abstract: Measurements of the intrinsic viscosity of a polycarbonate degraded thermally in vacuum show that the polymer undergoes random chain scission according to the equation The viscosity results obtained in methylene chloride yield a value of α, the exponent of the Kuhn-Houwink equation in agreement with the published value (0.83) obtained by osmometry. Analysis of the molecular weight changes occurring during degradation at various temperatures shows that the chain scission process obeys first order kinetics and can be expressed by the rate equation k = 4.8·107·e−39,500/RT. Messungen der Viskositatszahl eines thermisch im Vakuum abgebauten Polycarbonates zeigen, das das Polymere eine statistische Kettenspaltung erleidet, im Einklang mit der Gleichung Der Wert fur α aus den in Methylenchlorid erhaltenen Viskositatswerten stimmt mit dem veroffentlichten, auf osmotischem Wege bestimmten Wert von 0,83 als Exponent der Kuhn-Houwink-Gleichung uberein. Die Analyse der Molekulargewichtsveranderungen im Verlauf des Abbaues bei verschiedenen Temperaturen zeigt, das der Prozes der Kettenspaltung der ersten Ordnung gehorcht und durch die Geschwindigkeitsgleichung k = 4,8·107·e−39500/RT ausgedruckt werden kann.

Kernresonanzmessungen zur untersuchung der kettenbeweglichkeit in polyäthylen-einkristallen

Abstract: Es wurde die kernmagnetische Resonanzabsorption von Polyathylen, das bei verschiedenen Temperaturen aus verdunnten Losungen kristallisiert worden war, gemessen. Insbesondere wurden der Einflus von protonenfreiem Quellmittel auf den beweglichen Anteil, die Abhangigkeit der Form der Resonanzkurve von der Einfallrichtung des magnetischen Feldes sowie die beim Tempern der Einkristalle auftretenden Anderungen untersucht. Linienbreite und 2. Moment der breiten Komponente hangen in charakteristischer Weise vom Winkel zwischen Feld- und Kettenrichtung ab. Die Erscheinungen leonnen qualitativ durch Betrachtung der Wechselwirkung der Protonen in isolierten Methylengruppen gedeutet werden; es gibt keinen Beweis dafur, das zur Deutung die Protonenpaare in den Faltungsbogen der Ketten herangezogen werden mussen. Beim Quellen bleibt die breite Komponente unverandert, durch Tempern dagegen werden Linienbreite und 2. Moment betrachtlich vergrosert, was auf die Beseitigung von Gitterfehlstellen zuruckgefuhrt wird. Die von den beweglichen Protonen herruhrende Komponente kann man naherungsweise als Uberlagerung zweier Linien auffassen. Neben einer „Flussigkeitskomponente” mit einer Linienbreite ∽0,2 Gaus tritt noch eine „Zwischenkomponente” von etwa 3–5 Gaus auf. Es wird gezeigt, das diese Komponente wahrscheinlich durch Torsionsschwingungen um die Kettenachse, die mit Drehschwingungen um die CC-Bindungen verknupft sind, hervorgerufen wird. Der gemessene bewegliche Anteil ruhrt hauptsachlich von dieser Art von Bewegung her, nur wenige Protonen einer mit Quellmittel gesattigten Probe besitzen eine flussigkeitsahnliche Beweglichkeit (Linienbreite ∽0,2 Gaus). Aus der Abhangigkeit des beweglichen Anteils von den Kristallisationsbedingungen folgt, das die beweglichen Einheiten an den zur Kettenrichtung naherungsweise senkrechten Deckflachen der Kristalle sitzen. Es wird vermutet, das diese Grenzflachen aus fehlgeordneten Bereichen mit stark verspannten Kettenstucken bestehen. Torsionsschwingungen dieser Segmente bei Raumtemperatur werden erst entweder durch Anquellen oder durch Tempern ermoglicht. Polyethylene crystallized from dilute solutions at different temperatures was studied by nuclear magnetic resonance at room temperature. Especially the effects of swelling by tetrachlorethylene, the angular dependence of the shape of the resonance curves, and the effects of annealing were measured. Line width and second moment of the broad component are depending on the angle between field direction and chain axis in the single crystals. The anisotropy can be explained without the assumption that the observed effects are due to the protons situated in the chain folds. The broad component is not changed by swelling, however, by annealing line width and 2nd moment increase due to disappearing of lattice defects. The mobile component consists of two parts: a “liquid-like component” with a line width ∽0.2 Gauss and an “intermediate component” with a line width of approximately 3 to 5 Gauss. This line is caused probably by torsional oscillations about the chain axis, i.e. by rotational oscillations about the CC-valences. From the dependence of the mobile fraction on the crystallization conditions it is concluded that the mobile units are situatcd in the upper surfaces of the crystals which is approximately perpendicular to the chain axis. It is believed that this boundary consists of disordered regions with considerably strained chain segments becoming mobile by swelling or annealing.

The copolymerisation of maleimide

Abstract: The Q and e values for maleimide amount to 0.41 and 1.33 respectively. The chemical reactivity and the IR-spectrum of polymaleimide are discussed. Die Q- und e-Werte fur Maleimid betragen 0,41 bzw. 1,33. Es werden die chemische Reaktionsfahigkeit und das IR-Spektrum von Polymaleimid besprochen.

Crystalline alternating ethylene‐butadiene copolymers

Abstract: The copolymerization of ethylene with butadiene at −25°C. in the presence of co-ordinated anionic catalytic systems, prepared at −78°C. from a vanadium compound, organometallic compounds of aluminum and a weak LEWIS base, yields copolymers with particular crystalline structure. By fractionation of crude products, crystalline ethylene-butadiene copolymers were obtained, the crystalline structure of which was attributed to a succession of ethylene units regularly alternating with trans-buta-1,4-dienic units. Die Copolymerisation von Athylen und Butadien bei −25°C ergibt copolymere mit besonderer kristalliner Struktur; die koordinativ-anionischen Mischkatalysatoren fur diese Reaktion wurden bei −78°C aus einer Vanadium-Verbindung, Al-organischen Komponenten und einer schwachen LEWIS-Base hergestellt. Bei der Fraktionierung der Rohprodukte wurden kristalline Athylen-Butadien-Copolymere erhalten, deren kristalline Struktur einer Folge von Athyleneinheiten, die regelmasig mit trans-Butadien-1,4-Einheiten abwechseln, zugeschrieben wird.

Kristallisation von Polycarbonaten. I. Lichtmikroskopische Untersuchungen

Abstract: Polycarbonate auf der Basis 4,4′-Dioxy-diphenyl-2,2-propan, 4,4′-Dioxy-diphenylmethan und 4,4′-Dioxy-diphenyl-sulfid kristallisieren mit athermischer Keimbildung aus der Schmelze spharolithisch. Es wurden verschiedene morphologische Strukturen beobachtet. Die lichtmikroskopische Bestimmung der Spharolith-Wachstumsgeschwindigkeit last eine unterschiedliche Kristallisationsneigung der betrachteten aromatischen Polycarbonate erkennen. Danach zeigt das Polycarbonat auf Basis 4,4′-Dioxy-diphenyl-2,2-propan ein stark gehemmtes und verzogertes Kristallisationsverhalten, wahrend die Polycarbonate auf Basis 4,4′-Dioxy-diphenyl-methan und 4,4′-Dioxy-diphenylsulfid als relative kristallisationsfreudig zu bezeichnen sind. Als Ursache fur das unterschiedliche Kristallisationsverhalten wird der verschiedenartige molekular Aufbau diskutiert. Polycarbonates from 4,4′-Dioxy-diphenyl-2,2-propan, 4,4′-Dioxy-diphenylmethan, and 4,4′-Dioxy-diphenyl-sulfid crystallize from the melt with spherulitic structure and athermal nucleation. Depending on crystallization conditions different morphological textures were observed. The rate of spherulite growth, measured by means of polarisation microscope, depends on the chemical structure of the polycarbonate. The crystallization of polycarbonates from 4,4′-Dioxy-diphenyl-2,2-propan is hindered by the spacefilling isopropyl-group. On the other hand, polycarbonates from 4,4′-Dioxy-diphenyl-methan and 4,4′-Dioxy-diphenyl-sulfid have a relatively high tendency to crystallisation.

Crystallization and annealing of polyethylene

Abstract: The kinetic theory of nucleation and crystal growth rather well predicts the thickness of polyethylene single crystals isothermally crystallized from melt but fails with crystals grown from dilute solutions. The latter case is in better agreement with the theory of thermodynamic stability of single crystals. Density variation of bulk samples during annealing above the temperature of crystal formation is the consequences of adaptation of the density deficient surface layer of the every single crystal from the smaller thickness corresponding to crystallization to the larger one of annealing temperature and by a linear thickness increase with log t. The thickening rate increases with higher temperature and smaller molecular weight. The same effects also explain the slow density increase during secondary crystallization from melt and the small deviations of primary crystallization from AVRAMI's theory. Die sog. Kinetische Theorie der Keimbildung und des Kristallwachstums liefert ziemlich gute Werte fur die Dicke von Polyathylenkristallen, die bei konstanter Kristallisationstemperatur aus der Schmelze gewonnen wurden, versagt dagegen vollig im Falle von aus verdunnter Losung auskristallisierten Einkristallen. Deren Dicke wird besser durch Ergebnisse der Theorie der thermodynamischen Stabilitat von Polyathyleneinkristallen wiedergegeben. Die Dichteanderung von Polyathylenproben wahrend des Tempervorgangs bei Temperaturen oberhalb der Kristallisationstemperatur ist die Floge der sich in Abhangigkeit von dieser Temperaturerhohoung vergroserten Dicke der Oberflachenschichten mit ihrer niedrigen Dichte sowie des dem Logarithmus der Zeit proportionalen Wachstums der Kristalldicke. Die Wachstumsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur und abnehmendem Molekulargewicht zu. Die gleichen Effekte erklaren auch den auserst langsamen Dichteanstieg wahrend der sekundaren Kristallisation aus der Schmelze und die kleinen Abweichungen der primaren Kristallisation von der AVRAMIschen Theorie.

Über das Lösungsverhalten von Nylon 6,6

Abstract: Das Losungsverhalten von Nylon 6,6 wurde in verschiedenen Losungsmitteln untersucht. Losungszustande und Molekulargewichte wurden durch Lichtstreuungs-, Osmose-und Viskositats-Messungen sowie durch Endgruppen-Bestimmungen charakterisiert. Die Beziehung zwischen STAUDINGER-Index [η] und dem Viskositatsmittel des Molekulargewichtes Mv last sich bei 25°C im Molekulargewichtsbereich zwischen 146 (Adipinsaure) und ca. 50 000 durch Gleichungen vom Typ erfassen. Die Konstanten A, K und a ergaben sich fur die verschiedenen Losungsmittel wie folgt: 90-proz. Ameisensaure (2,5 – 0,0134 – 0,873), 95-proz. Schwefelsaure (2,5 – 0,249 – 0,832), m-Kresol (1,5 – 0,0353 – 0,792), 2m KCl in 90-proz. Ameisensaure (0 – 0,142 – 0,559), 2,3 m KCl in 90-proz. Ameisensaure (0 – 0,253 – 0,500) und 0,1 m Natriumformiat in 90-proz. Ameisensaure (1,0 – 0,0516 – 0,678). Die abweichenden Werte einiger Literaturdaten konnten auf einen zu geringen Molekulargewichtsbereich, auf zur Eichung nicht geeignete Molekulargewichts-Methoden (Endgruppen-Bestimmung!) bzw. auf unzutreffende Annahmen bei der Berechnung von STAUDINGER-Indices aus einer Konzentration zuruckgefuhrt werden. Nylon 6,6 ist in Dichloressigsaure bei 25°C assoziiert; der Effekt kann durch intermolekulare solvatophobe Bindungen zwischen den Methylengruppierungen der Nylon-Molekule gedeutet werden. Auf intramolekulare solvatophobe Bindungen bei anderen Losungsmitteln deutet ein Vergleich von thermodynamischen Grosen und Dimensionen. Die fur den Θ-Zustand charakteristischen Grosen wurden uber die Theorien von STOCKMAYER und FIXMAN bzw. KRIGBAUM berechnet. Die nach beiden Methoden berechenbaren KΘ-Werte stimmen in der Regel gut uberein; Ausnahmen werden diskutiert. Die Molekulargewichtsabhangigkeit des 2. Virialkoeffizienten A2 last sich fur Messungen in 2 m KCl in 90-proz. Ameisensaure fur den Molekulargewichtsbereich 2000–16000 durch wiedergeben, wobei der Exponent den theoretisch viel zu hohen Wert von γ = 1,42 aufweist. Bei hoheren Molekulargewichten als 16000 wird der Exponent γ kleiner. Die Meswerte in samtlichen Losungsmitteln lassen sich durch die Formel wiedergeben, wenn fur den 2. Virialkoeffizienten deseen Viskositatsmittel cingesetzt und der Expansionsfaktor α uber die Theorie von KRIGBAUM berechnet wird. Das Verhaltnis von Gewichtsmittel Mw zu Zahlenmittel Mn des Molekulargewichtes betrug bei vier technischen Produkten Mw/Mn = 1,80, bei mit molarem Uberschuβ an Adipinsaure (> 1,2) hergestellten Proben ca. 2,3 und bei mit Uberschus an Amin syntheti-Proben etwa 1,6. The solution behaviour of Nylon 6,6 was studied in different solvents. Solution properties and molecular weights were determined by measurements of light scattering, osmotic pressure, solution viscosity, and by end group determinations. The relationship between intrinsic viscosity [η] and viscosity average 01 molecular weight Mv, can be expressed by formulas of the type for 25°C. and a range of molecular weights between 146 (adipic acid) and about 50,000. The following values for the resp.constants A, K, and a were found: 90% formic acid (2.5 – 0.0132 – 0.873), 95% sulfuric acid (2.5 – 0.0249 – 0.832), m-cresol (1.5 – 0.0353 – 0.792), 2M KCl in 90% formic acid (0 – 0,142 – 0,559), 2,3M KCl in 90% formic acid (0 – 0.253 – 0.500), and 0.1 M sodium formate in 90% formic acid (1.0 – 0.0516 – 0.687). Divergent values of some data of the literature could be shown to depend on a too small range of molecular weights, the use of molecular weight averages unfit for calibration like end group determinations, and on wrong assumptions for the calculation of intrinsic viscosities from one concentration, resp. Nylon 6,6 is associated in dichloroacetic acid. The effect can be explained by intermolecular solvatophobic bonding between the methylene groups of the polymer molecules. A comparison of thermodynamic properties and dimensions points to intramolecular solvatophobic bonding of Nylon 6,6 in other solvents. The values characteristic for the theta state were calculated by the theories of STOCK-MAYER and FIXMAN, and KRIGBAUM resp. The values of KΘ by both methods agree quite well. Exceptions are discussed. The molecular weight dependence of the second virial coefficicnt A2 can be expressed by for measurements in 2M KCI in 90% formic acid. The exponent γ exhibits a value of 1.42 in the range of molecular weights from 2000 to 16,000, much too high to be explainable by existing theories. For molecular weights higher than 16,000 the value of γ decreases. All measurements in any solvents can be expressed by a formula if A2 is taken as the viscosity average and if the expansion factor α is calculated by the theory of KRIGBAUM. The ratio of weight average to number average of molecular weights was Mw/Mn = 1.80 for four technical products, about 2.3 for samples synthesized with more than 1.2:l molar excess of adipic acid, and about 1.6 if an excess of hexamethylene diamine was used.

The configuration of the polyoxymethylene chain

Abstract: The polyoxymethylene chain (POM) is discussed in terms of trans and gauche rotational states and is compared with polyethylene (PE) and poly-(dimethylsiloxane) (PDMS). Examination of distances between non-bonded atoms and groups in various conformations suggests dispersion interactions between O and CH2 as being primarily responsible for preference for the gauche states; coulombic interactions also favor the gauche conformation, but should be comparatively small. Gauche rotations of opposite sign in the pair of bonds adjoining a CH2 group are effectively precluded by steric interactions of CH2 groups separated by four bonds. The analogous rotational states about an O atom are probably partially suppressed by Coulombic repulsions, analogous to those operative in PDMS, between two O atoms separated by four bonds. The characteristic ratio 〈;r2〉0/nl2 therefore exceeds its free rotation value despite the preference for the gauche form. A negative temperature coefficient of 0/nl2 is predicted. Die Polyoxymethylen-Kette (POM) wird hinsichtlich ihrer trans- und gauche- Rotations-zustande diskutiert und mit Polyathylen (PE) und Polydimethylsiloxan (PDMS) verglichen. Die Prufung der Abstande zwischen nicht verbundenen Atomen und Atomgruppen in verschiedenen Konformationen weist auf Dispersionskrafte zwischen O und CH2 als hauptverantwortlich fur die Bevorzugung der gauche-Zustande hin: COULOMB-Krafte begunstigen zwar auch die gauche-Konfirmation, aber sie durften verhaltnismasig schwach sein. Gauche-Zustande entgegengesetzten Vorzeichens in dem Bindungspaar, das eine CH2-Gruppe einschliest, werden wirksam durch sterische Krafte verhindert, die CH2-Gruppen aufeinander ausuben, welche durch vier Bindungen voneinander getrennt sind. Die entsprechenden Rotationsabstande in Nachbarschaft eines O-Atoms werden wahrscheinlich teilweise durch COULOMBsche Abstosungskrafte unterdruckt, die – wie beim PDMS – zwischen zwei O-Atomen wirksam sind, welche durch vier Bindungen voneinander getrennt sind. Das charakteristische Verhaltnis 〈r2〉0/nl2 ubertrifft deshalb trotz der Bevorzugung der gauche-Form den Wert fur freie Rotation. Es wird ein negativer Temperaturkoeffizient o/nl2 vorausgesagt.

Flexibilität und thermodynamisches Verhalten von isotaktischem und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat

Abstract: An den beiden taktischen Formen des Polymethylmethacrylats werden Viskositatsmessungen und Lichtstreuungsmessungen gemacht, um Knaueldimensionen und Unterschiede im thermodynamischen Verhalten zu ermitteln. Die isotaktische Form hat in allen Losungsmitteln die grosere Persistenzlange. Die Thetapunkte beider Formen sind verschieden, Wobei es vom Losungsmittel Abhangt, welche Form den hoheren Thetapunkt hat. Der 2. osmotische Virialkoeffizient in Butylchlorid verhalt sich fur beide Formen “normal”. Im Losungsmittelgemisch Butanon-Isopropanol zeigen sich extreme Unterschiede zwischen der isotaktischen und der syndiotaktischen Form. Measurements of viscosity and light scattering are made on the two stereoregular forms of polymethylmethacrylate, in order to determine coil dimensions and differences in thermo-dynamic behaviour. The isotactic form has the greater persistence length in all solvents investigated. The theta-temperatures of the two isomers are different, with the relative positions of the two theta-points depending on the solvent. The second osmotic virial coefficients show “normal” behaviour in butyl chloride. In the mixed solvent butanone-iso-propanol, extreme differences appear between the isotactic and the syndiotactic forms.

Über die assoziation von polyvinylchlorid (PVC) in lösung

Abstract: PVC lost sich in vielen Losungsmitteln nur zum Teil molekular, wahrend der andere Teil in der Losung Assoziate bildet. Uber eingehendere Untersuchungen an diesen Assoziaten, wobei vor allem Methylathylketon als Losungsmittel verwendet wurde, und deren Ergebnisse wird hier berichtet. Die Entstehung von Assoziaten ist vom Losungsmittel, vom Loseverfahren und vom Molekulargewicht in starkerem und von der Konzentration nur in geringerem Mase abhangig. Durch Ultraschall und durch Temperaturerhohung konnen die Assoziate zum mindesten z. TI. abgebaut werden. Ihr Einflus auf die Viskositat ist gering, dagegen wird durch die Anwesenheit von Assoziaten die Lichtstreuung stark erhoht. Die Assoziate bestehen aus einer definierten Anzahl von Einzelmolekulen. Ihre Grose durfte zwischen 140 und 180 A im Durchmesser, ihr Gewicht zwischen dem 11 fachen und dem 25 fachen Wert von dem des Einzelmolekuls liegen. Eine Bestatigung dieser aus Ultrazentrifugenmessungen ermittelten Zahlenwerte lieferten elektronenmikroskopische Aufnahmen und Messungen der RONTGEN-Kleinwinkelstreuung. Daraus ergibt sich, das auch die Annahmen uber den Aufbau der Teilchen eine gewisse Berechtigung haben. PVC forms solutions in many solvents in which the substance is present partially in the molecular form and partially in the form of associated molecules. Information is presented in this paper concerning the investigation of the association of PVC in solution in methyl ethyl ketone and other solvents. The formation of associated molecules is influenced largely by the solvent, the solution process and the molecular weight while the concentration is only of minor significance. The clusters of molecule can be broken down to a certain extent by ultrasonic vibrations and by the application of heat. Their influence on the viscosity is slight while the light scattering is increased considerably through the presence of associated molecules. The associated molecules consist of a definite number of single molecules. Their diameter probably lies between 140 and 180 A while their weight is between 11 and 25 times that of a single molecule. The values obtained for the particle size and weight have been confirmed by electron microscopy and by measurements of X-ray small angle scattering. The results indicate that the assumptions made regarding the structure of the particles are to a certain extent justified.

Bisulfite‐initiated vinyl polymerization in aqueous media

Abstract: Bisulfite initiates aqueous polymerization of certain vinyl monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid and styrene but it fails in case of acrylonitrile, vinyl acetate, methylacrylate, and acrylic acid under identical conditions. The mechanism of initiation has been discussed. Catalyst exponent of this initiator with respect to methyl methacrylate is near about 0.5. Quantitative determination of endgroup by dye techniques of the polymers obtained show that about 2 sulfonate (-SO3H) endgroups are present per chain in almost all cases. No sulphate endgroup (-OSO3H) is ever found. In case of very low initiator concentration ( < 0.005 mole/1.), some hydroxyl endgroups are also found in general but the total (sulfonate and hydroxyl combined) amounts to about 2 per polymer chain. Die Polymerisation einiger Vinylmonomerer wie z. B. Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Methacrylsaure und Styrol wird in wasriger Phase durch Bisulfit ausgelost. Bei anderen Vinylverbindungen, wie. z. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat und Acrylsaure tritt unter den gleichen Bedingungen Jedoch Keine Polymerisation ein. Der Mechanismus der Startreaktion wird diskutiert. In bezug auf die Bisulfit-Konzentration verlauft die Polymerisation des Methylmethacrylats nahezu nach der 0,5 ten Ordnung. Die quantitative Endgruppenbestimmung mittels einer kolorimetrischen Technik ergab einen Gehalt von etwa 2 Sulfonat-Endgruppen (-SO3H) pro Makromolekul. Sulfat-Endgruppen (-OSO3H) wurden nicht gefunden. Bei sehr geringen Initiatorkonzentrationen ( < 0,005 mol/l) wurden einige Hydroxylgruppen gefunden; jedoch ergab sich auch in diesen Fallen die Summe von Sulfonat- und Hydroxylendgruppen zu 2 pro Makromolekul.

Auftrennung von polystyrolfraktionen durch gelchromatographie

Abstract: Man kann aus Methacrylsauremethylester und wenig athylenglykol-dimethacrylat ein Polymers in Perlenform gewinnen, das z. B. in Chloroform-Cyclohexan (3:1) zu einem dreidimensionalen Netzwerk quillt. Dank seiner Porenstruktur eignet es sich zur chromatographischen Auftrennung niedermolekularer Polystyrolgemische auf Grund von Molekulargewichtsunterschieden. Beads consisting of a three-dimensional organic network have been prepared by copolymerizing methyl-methacrylate and some ethyleneglycol-dimethacrylate and swelling the resulting polymer in a suitable solvent, e.g. a mixture of chloroform and cyclohexane (3:1). Owing to its porous structure it is proper for the chromatography of low molecular polystyrenes on account of differences in molecular weight.

The conformational transition in partially esterified poly-(methacrylic acid)

Abstract: The conformational transition of poly-(methacrylic acid), partially esterified with dimethyl sulfate, has been studied using potentiometric titration at constant temperature. It is found that the stability of the form existing at low values of dissociation (α) is not decreased by reducing the number of groups on the chain capable of establishing intramolecular hydrogen bonds. The transition is also shown to depend on the average charge per monomeric unit. This confirms the hypothesis that the stable form at low α-values is a compact structure stabilized probably by VAN DER WAALS attractions between —CH3 groups.

Viscosity‐molecular weight relationship for low molecular weight polymers. 1. polydimethylsiloxane and polyisobutylene

Abstract: [η]-M relationships at 25°C. have been investigated for low molecular weight fractions of polydimethylsiloxane and polyisobutylene in toluene and diisobutylene respectively. Discussion of the data leads to two main conclusions: 1 The exponent a of the KUHN-HOUWINK equation takes the value 0.5 below a molecular weight which depends on polymer and solvent nature. 2 In the range of molecular weights where a = 0.5, [η] is almost independent on solvent and very near to [η]Θ (at the same temperature). Die [η]-M-Beziehung von Polydimethylsiloxan in Toluol und von Polyisobutylen in Diisobutylen wurde an Fraktionen kleiner Molekulargewichte untersucht. Die Ergebnisse fuhren im wesentlichen zu zwei Folgerungen: 1 Der Exponent a der Gleichung von KUHN-HOUWINK nimmt unterhalb einer Molekulargewichtsgrenze, die vom Polymeren und vom Losungsmittel abhangt, den Wert 0,5 an. 2 Im Molekulargewichtsbereich, in dem a = 0,5 ist, ist [η] fast unabhangig vom Losungsmittel und dem [η]Θ-Wert sehr nahe (bei gleicher Temperatur).

Mesure de l' incrément d' indice de réfraction de différentes solutions de hauts polyméres, et du rapport de Rayleigh de quelques liquides, en fonction de la température

Abstract: Pour interpreter correctement les experiences de diffusion de la lumiere a temperature elevee, nous avons ete amenes a construire un bloc chauffant special pour le refractometre differentiel BRICE-PHOENIX. Nous avons mesure les variations du dn/dc en fonction de la temperature pour des solutions de polymeres. Par ailleurs, nous avons egalement mesure les variations du rapport de RAYLEIGH du benzene et de quelques autres liquides utilisables comme etalons de mesure, et verifie que pour le benzene elles suivent la loi theorique d'EINSTEIN. Um Lichtstreuungsmessungen bei hohen Temperaturen exakt auswerten zu konnen, wurde fur das Differentialrefraktometer von BRICE-PHOENIX eine heizbare Kuvette konstruiert, mittels derer das Brechungsinkrement bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurde. Andererseits haben wir auch die Temperaturabhangigkeit der RAYLEIGH schen Konstante des Benzols und einiger anderer Losungsmittel, die als Mes-Standard dienen konnen, gemessen und ihre Ubereinstimmung mit dem theoretisch von EINSTEIN aufgestellten Gesetz gepruft.