Showing papers in "Macromolecular Chemistry and Physics in 1972"

Topochemical polymerization of monomers with conjugated triple bonds

Abstract: Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple bonds turns out to be a versatile method for synthesis of crystalline polymers of high molecular weight exhibiting a fully conjugated backbone. The reaction is best described as an 1.4-addition polymerization of the conjugated triple bonds giving rise to a polymer with three cumulated double bonds per repeating unit. The all-trans configuration of the substituents is a consequence of the solid-state reaction mechanism and is already predetermined by the packing of the molecules in the monomer lattice. It was shown by X-ray analysis in the case of poly(2.4-hexadiin-1.6-diol-bis-phenylurethane) that the polymer diacetylenes can be described by either a butatriene structure or by a mesomeric en-in-structure. Polymerization of the colorless monomer crystals is achieved by irradiation with UV- or high-energy radiation or by simply annealing the monomer crystals below their melting point. Deep red, blue or black polymer crystals are obtained exhibiting strong dichroism with the fibre axis as the direction of main absorption. These crystals possess semiconducting properties (EA = 0.6–1.0 eV, depending on the substituents at the conjugated backbone). Die Festkorperpolymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen ist eine vielseitige und einfache Methode zur Synthese von kristallinen Polymeren mit einer vollkommen konjugierten Hauptkette und hohem Molekulargewicht. Die Polymerisation last sich am besten als eine 1.4-Additionsreaktion der konjugierten Dreifachbindungen beschreiben. Dabei entsteht ein Polymeres mit 3 kumulierten Doppelbindungen pro Grundbaustein. Die trans-Konfiguration der Substituenten ergibt sich zwanglos aus dem Mechanismus der Festkorperpolymerisation und wird durch die Packung der Monomermolekule im Kristallgitter vorherbestimmt. Aufgrund der Strukturdaten aus einer Rontgenstruktur-analyse des Polymeren aus 2.4-Hexadiin-1.6-diol-bis-phenylurethan mus angenommen werden, das die polymeren Diacetylene entweder durch die Butatrien-Struktur oder eine mesomere en-in-Struktur beschrieben werden konnen. Die Polymerisation der farblosen Monomerkristalle wird durch Bestrahlung mit UV- oder energiereicher Strahlung oder aber durch Tempern der Monomerkristalle unterhalb ihres Schmelzpunktes bewirkt. Tief rot, blau oder schwarz gefarbte Polymerkristalle werden dabei erhalten, die einen starken Dichroismus aufweisen. Die Faserachse ist die Richtung der Hauptabsorption. Die Polymerkristalle sind Halbleiter. Die Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit liegt in Abhangigkeit von den Substituenten an der konjugierten Hauptkette bei 0,6–1,0 eV.

A novel method of determination of reactivity ratios in binary and ternary copolymerizations

Abstract: The determination of reactivity ratios is simplified by using an excess of one monomer (M1) at a time large enough that the copolymers will have a very small content of the other monomer (M2). In this case chain propagation takes place almost exclusively by addition to polymer radicals with a terminal M1-unit (P) and monomer consumption by propagation of P may be neglected. One reactivity ratio (r1) is obtained from monomer conversions by means of a simple integrated equation which is valid up to high conversions. A calculation is proposed in order to account for the neglected propagation via P. The other reactivity ratio (r2) is obtained from copolymerizations with excess M2. As the new method uses an integrated form of the MAYO equation it permits the determination of monomer conversions directly by gas chromatography of unreacted monomers. Thus, if desired, analysis of copolymers can be avoided. The gas chromatographic method has been tested with the radical copolymerization of styrene and methyl methacrylate. In ternary and quaternary copolymerizations the new method offers particular advantages.

Equilibrium ring‐opening polymerization of mono‐ and multicyclic unsaturated monomers

Abstract: Equilibrium ring-opening polymerization theory has been extended to cycloolefin polymerizations. Previous work had established the reversible nature of the olefin metathesis reaction, the basic process whereby cycloolefins undergo ring-opening. The present work confirms the reversible character of cycloolefin polymerization for the cases of cyclopentene and bicyclo[4.3.0]nona-3.7-diene polymerization. Equilibrium conversion data for cyclopentene polymerizations have provided estimates of the enthalpy (−4.4 kcal/mole) and entropy (−14.9 cal/mole·deg) of polymerization. In addition, some factors governing the polymerizability of mono- and multicyclic monomers are discussed. Die Theorie der ringoffnenden Gleichgewichtspolymerisation wurde auf die Polymerisation von Cycloolefinen ausgedehnt. In fruheren Arbeiten wurde die reversible Natur der Olefin-Metathese aufgezeigt, der Grundprozes, nach dem Cycloolefine einer Ringoffnung unterliegen. Die vorliegende Arbeit bestatigt den reversiblen Charakter der Cycloolefin-polymerisation fur Cyclopenten und Bicyclo-[4.3.0]-nona-3.7-dien. Die Daten des Reaktionsgleichgewichts der Polymerisation von Cyclopenten lassen eine Abschatzung der Enthalpie der Polymerisation (−4,4 kcal/Mol) und der Polymerisationsentropie (−14,9 cal/Mol·Grad) zu. Auserdem werden einige Faktoren diskutiert, die die Polymerisierbarkeit von mono- und multicyclischen Monomeren beeinflussen.

Effects of branching on some properties of ethylene/α‐olefin copolymers

Abstract: Copolymers of ethylene with relatively small amount of nine species of α-olefins, i.e., propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, dodecene-1, octadecene-1, 4-methylpentene-1, and 4.6-dimethylheptene-1 were prepared with the use of ZIEGLER-NATTA catalyst and their melt properties, crystalline behaviors, and various physical properties were investigated in relation to the side-chain length and structure. The melt index-intrinsic viscosity (MI-[η]) correlation, melt tension, and melt extensibility were found to be hardly affected by the branches. On the crystalline behavior and physical properties, the effects of branching generally became more pronounced when the branch sizes became larger. It was noticeable, however, that ethyl and propyl branches exert strong effects in comparison with their relatively small sizes. It was also observed that the ethylene/octadecene-1 copolymers have lower β-peak heights and higher β-peak temperatures in E″-temperature curves than expected from their branch size, and this was considered to be due to the crystallization of the side-chains. The properties of high pressure polyethylenes coincided, in many respects, with those of the copolymers having bulky branches. Copolymere aus Athylen und verhaltnismasig geringen Mengen an neun α-Olefinen, d.h. Propylen Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1, Oktadecen-1, 4-Methylpenten-1 und 4.6-Dimethylhepten-1, wurden unter Verwendung eines ZIEGLER-NATTA-Katalysators hergestellt. Die Schmelzeigenschaften, das Verhalten des Kristallzustandes und verschiedene andere physikalische Eigenschaften wurden in bezug auf Lange und Struktur der Seitenketten untersucht. Es wurde gefunden, das die Schmelzindex-Grenzviskositatszahl (MI-[η])- Beziehung sowie die Ausdehnbarkeit und Tension der Schmelze nur wenig durch die Seitenketten beeinflust werden. Fur das Verhalten des Kristallzustandes und die physikalischen Eigenschaften ergab sich, das die Einflusse der Seitenketten generell um so starker sind, je groser die Seitenketten sind. Es war aber bemerkenswert, das Athyl- und Propylseitenketten fur ihre Grose einen starken Einflus ausuben. Bei den Athylen/Oktadecen-Copolymeren wurden niedrigere β-Peakhohen und hohere β-Peaktemperaturen in E″-Temperaturkurven, als von der Seitenkettengrose zu erwarten war, beobachtet; diese Ergebnisse konnen auf die Kristallisation der Seitenketten zuruckgefuhrt werden. Die Eigenschaften der Hochdruckpolyathylene stimme in mancher Hinsicht mit denjenigen der Copolymeren mit grosen Seitenketten uberein.

Ring-chain competition kinetics in linear polymers

Abstract: Recent data of STEPTO and WAYWELL for ring-chain competition in the kinetically controlled polymerizing system (i.e. backward rate = 0) of (polyethylene glycol)/(hexamethylene diisocyanate) have been fitted by exact computer calculations, assuming GAUSSian chain statistics. A good one-parameter fit is obtained. The optimum value of the parameter is compared with theory. The results suggest that the solvent used (benzene at 70°C) is thermodynamically poor for this polymer system. Neuere Daten von STEPTO und WAYWELL zur Ring-Ketten-Konkurrenz bei der kinetisch kontrollierten Polyaddition (d. h. mit der Ruckreaktionsgeschwindigkeit = 0) im System Polyathylenglykol/Hexamethylendiisocyanat wurden durch exakte Computerberechnungen untersucht, und zwar unter Voraussetzung einer GAUSS-Statistik. Es konnte eine gute Ein-Parameter-Anpassung erzielt werden. Die optimalen Werte der Parameter wurden mit der Theorie verglichen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, das das verwendete Losungsmittel (Benzol bei 70°C) fur dieses Polymersystem „thermodynamisch schwach” ist.

Carbon‐13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of polystyrene and poly‐α‐methylstyrene

Abstract: The carbon-13 high resolution nuclear magnetic resonance spectra with proton spin decoupling of polystyrene and poly-α-methylstyrene were measured. The spectra clearly split corresponding to triad, tetrad, and partially pentad placements, and these peaks were tentatively assigned. By comparison of the triad tacticity of poly-α-methylstyrene determined from carbon-13 spectra with that from proton spectra, it was confirmed that the nuclear OVERHAUSER effect due to proton decoupling has little effect on the relative intensities of the peaks assigned to chemically equivalent carbons except for stereochemical configuration. The stereospecific polymerization mechanisms are discussed on the basis of the microtacticity determined from carbon-13 spectra. As a result, it is concluded that poly-α-methylstyrene polymerized with cationic and anionic catalysts can be described by BERNOULLIAN statistics, while the atactic polystyrene does not obey BERNOULLIAN but first or second order MARKOVIAN statistics. Hochaufgeloste 13C-NMR-Spektren von Polystyrol und Poly-α-methylstyrol werden unter Bedingung der 1H-Spinentkopplung aufgenommen. Die Spektren zeigen klare Aufspaltungen, die den Triaden, Tetraden und teilweise den Pentaden entsprechen; die verschiedenen Signale werden versuchsweise zugeordnet. Durch Vergleich der Triaden-Taktizitaten von Poly-α-methylstyrol auf Grund der 13C-NMR-Spektren mit den Protonen-Spektren konnte gezeigt werden, das der OVERHAUSER-Effekt die relativen Intensitaten der Signale von chemisch aquivalenten Kohlenstoffatomen nur wenig beeinflust, mit Ausnahme bei der stereochemischen Konfiguration. Die Mechanismen der stereospezifischen Polymerisation werden auf der Grundlage der durch 13C-NMR bestimmten Mikrotaktizitat diskutiert. Die kationische und die anionische Polymerisation von α-Methylstyrol kann durch die BERNOULLI-Statistik beschrieben werden, wogegen das ataktische Polystyrol der MARKOV-Statistik gehorcht.

Solvent effects on the alternating copolymerization systems. Evaluation on equilibrium constants by NMR spectroscopy

Abstract: The contributions of the charge-transfer complexes to the alternating copolymerizations (e.g., the styrene/maleic anhydride system) were studied. From the facts that the complex concentrations changed in various solvents and the rates of copolymerization depended on the solvent species, the behavior of the alternating copolymerization was considered to be controlled by the quantities of the reactive monomer complexes. In relatively strong donor solvents such as acetone and tetrahydrofuran, the concentrations of the monomer complexes were low because acceptor monomers also form complexes with the solvents. Therefore, the contributions of the monomer complexes to the copolymerization were neglectable. On the other hand, in benzene and carbon tetrachloride, which interact with acceptor monomers relatively weakly, the concentrations of the monomer complexes were relatively high. Then the copolymerizations were mainly controlled by the reactive monomer complexes. After all, it was suggested that the uncomplexed monomers as well as the complexed monomers should be taken into account on discussing the mechanisms of the alternating copolymerization between donor and acceptor monomers. In addition, the equilibrium constants or the complex concentrations could be determined in n-hexane by the use of NMR spectra. Der Beitrag von Charge-Transfer-Komplexen zur alternierenden Copolymerisation (z.B. beim Styrol/Maleinsaureanhydrid-System) wurde untersucht. Aus der Tatsache, das sowohl die Konzentration der Komplexe als auch die Polymerisationsgeschwindigkeiten vom Losungsmittel abhangen, last sich schliesen, das die Konzentration der im System vorhandenen reaktiven Monomerkomplexe den Verlauf der alternierenden Copolymerisation bestimmt. In verhaltnismasig starken Donator-Losungsmitteln wie Aceton und Tetrahydrofuran ist die Konzentration der Monomerkomplexe niedrig, weil die Akzeptor-Monomeren auch mit den Losungsmittelmolekulen Komplexe bilden. Daher kann hier der Einflus von Monomerkomplexen auf die Copolymerisation vernachlassigt werden. In Benzol und CCl4 hingegen ist der Anteil an Monomerkomplexen relativ hoch, da diese beiden Losungsmittel mit Akzeptor-Monomeren kaum in Wechselwirkung treten. Hier wird deshalb die Copolymerisation hauptsachlich vom reaktiven Monomerkomplex gesteuert. Bei einer Diskussion des Mechanismus der alternierenden Copolymerisation von Donator- und Akzeptor-Monomeren sollten die nicht in Komplexen gebundenen Monomeren ebenso wie die in Komplexen gebundenen in Betracht gezogen werden. Mit Hilfe von NMR-Spektren konnten die Gleichgewichtskonstanten oder die Komplexkonzentrationen in n-Hexan bestimmt werden.

The graph‐like state of molecules. III. Ring‐chain competition kinetics in linear polymerisation reactions

Abstract: GORDON and SCANTLEBURY's spanning-tree model for f-functional polycondensation processes incorporating cyclisation reactions has been tested against new exact computations (limited only by truncation error) of ring-chain competition kinetics (i.e. back reaction = 0). The system chosen is a linear copolymerisation of alternating bifunctional units (f1 = f2 = 2). Results obtained demonstrate that, at least for linear systems, the spanningtree approximation, which requires much less computation than the exact method, is excellent. Das „spanning-tree” Modell von GORDON und SCANTLEBURY fur f-funktionelle Polykondensationsprozesse mit Cyclisierungsreaktionen wurde anhand exakter Berechnungen (die Genauigkeit ist allein durch den Abbruchfehler begrenzt) der Kinetik der Ring-Ketten-Konkurrenzreaktion getestet (ohne Ruckreaktion). Das gewahlte System ist das einer linearen alternierenden Copolykondensation von bifunktionellen Monomeren (f1 = f2 = 2). Die Ergebnisse zeigen, das zumindest fur lineare Systeme die „spanning-tree”-Naherung, die erheblich weniger Rechenaufwand als die exakte Methode beansprucht, eine sehr gute Naherung darstellt.

Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren siloxanen durch hochauflösende 29Si-kernresonanz

Abstract: Es wird uber die Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen mit verschiedenen Substituenten durch 29Si-Hochauflosungs-Kernresonanzspektroskopie berichtet. Infolge der erreichten hohen Auflosung gelingt es nicht nur bei entsprechender Konzentration End-, Mittel- und Verzweigungsgruppen zu unterscheiden, sondern auch die Kopplungskonstante J(29Si-CAlkyl-H) bei einigen der untersuchten Verbindungen aus dem 29Si-KMR-Spektrum zu bestimmen. Die von der Zahl der an Silicium gebundenen Methylgruppen abhangige Zahl der Linien des 29Si-Multipletts gestattet ebenfalls eine Unterscheidung der verschiedenen funktionellen Gruppen. Ferner wurden einige technische Silikone vermessen. Results of structural investigations of oligomeric and polymeric siloxanes with different substituents by high resolution 29Si-NMR spectroscopy are reported. It is possible to distinguish end-, middle-, and branching groups and to measure coupling constants J(29Si-CAlkyl-H) by 29Si-NMR-spectroscopy of some of the investigated substances. The number of the lines of the 29Si-multiplet depends on the number of the methyl groups bonded to Si. This means that another possibility exists for determination of the different functional groups. 29Si-NMR-spectra of some technical silicones also have been obtained.

Untersuchungen über die γ-struktur in unverstrecktem und verstrecktem 6-polyamid

Abstract: Die in der monoklinen α-Struktur kristallisierten Bereiche des unverstreckten und verstreckten 6-Polyamids wandeln sich bei der Behandlung mit wasriger Jod-Alkalijodid-Losung in die γ-Struktur um. Diese γ-Struktur wird rontgenographisch, IR-spektroskopisch und kalorimetrisch eingehend untersucht. Verglichen mit der bei schneller Abkuhlung aus der Schmelze oder bei der Kaltkristallisation entstehenden γ*-Struktur hat die γ-Struktur eine gute Ordnung, die sich durch Tempern noch erheblich verbessern last. Die gut geordnete γ-Struktur besitzt keine hexagonale, sondern eine monokline oder orthorhombische Elementarzelle und eine Kristalldichte von 1,190 g/cm3. Sie ist im Gegensatz zur γ*-Struktur thermisch sehr stabil und geht beim Erwarmen unmittelbar in die Schmelze uber. Proben mit γ- und solche mit γ*-Struktur zeigen denselben Zusammenhang zwischen Schmelzwarme und spezifischem Volumen und besitzen einen ubereinstimmenden Wert fur die Dichte der amorphen Bereiche (1,090g/cm3), der mit dem der Dichte einer vollig amorphen Probe ubereinstimmt. Die Schmelzwarme des γ-Kristalls betragt 51 cal/g. Die in den Rontgendiagrammen und IR-Spektren vorhandenen Unterschiede zwischen Proben mit γ- und γ*-Struktur werden diskutiert. The monoclinic α-modification of drawn and undrawn 6-polyamide is transformed into the γ-structure by a treatment with aqueous iodine-alkalijodine solution. A detailed investigation of this structure by X-ray, IR-spectroscopy and calorimetry is reported. In contrast to the γ*-structure, which arises by fast cooling from the melt or by cold-crystallization from the glassy state, the γ-modification is well ordered and may be further improved by annealing. The well ordered γ-structure is not hexagonal but has a monoclinic or orthorhombic elementary cell with a crystal density of 1.190 g/cm3. In contrast to the γ*-structure the γ-modification has a high thermal stability and on heating is directly transformed into the melt. For samples with γ- and with γ*-structure the same relation between heat of fusion and specific volume is found, giving a density of 1.090 g/cm3 for the amorphous regions, which agrees with the density of a completely amorphous sample. The heat of fusion of the γ-crystal is 51 cal/g. Certain differences in the X-ray diagrams and IR-spectra between samples with γ- and γ*-structure are discussed.

Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés polyoxyéthylène/poly‐ε‐caprolactone

Abstract: On a montre que les fonctions terminales d'un polyoxyethyleneglycol disode sont capables d'amorcer la polyaddition de l'e-caprolactone. On a prepare de cette maniere une serie de copolymeres trisequences poly-e-caprolactone/polyoxyethylene/poly-e-caprolactone, comportant des sequences de longueur variee. Les echantillons ont ete fractionnes a 34°C par addition progressive d'isooctane a leur solution dans le benzene. Les differentes fractions ont ete caracterisees par osmometrie, tonometrie, dosage chimique des extremites des chaǐnes macromoleculaires, resonance magnetique nucleaire et analyse chimique elementaire. On a montre que les copolymeres synthetises contenaient au depart des quantites appreciables de poly-e-caprolactone homopolymere de masse moleculaire peu elevee, mais qu'il etait facile de les en debarrasser par simple precipitation fractionnee. Es wurde festgestellt, das die endstandigen Funktionen eines Di-Natrium-Polyathylenoxid-Alkoholats fahig sind, die Polyaddition von e-Caprolacton anzuregen. Auf diese Art wurde eine Serie von Blockcopolymeren vom Typ Poly-e-caprolacton/Polyathylenoxid/Poly-e-caprolacton mit unterschiedlich langen Sequenzen hergestellt. Die in Benzol gelosten Polymeren wurden bei 34°C einer fraktionierten Fallung mit Isooctan unterworfen. Die verschiedenen Fraktionen wurden durch Osmometrie, Dampfdruckmessung der Losungen, Bestimmung der Endgruppen, NMR und chemische Elementaranalyse charakterisiert. Es wurde gezeigt, das die hergestellten Copolymeren zunachst betrachtliche Mengen an reinem Poly-e-caprolacton von niedrigem Molekulargewicht enthielten; diese konnte aber leicht durch die fraktionierte Fallung entfernt werden.

Investigation on branching of polyvinylchloride

Abstract: An investigation was carried out on branching of polymers obtained by lauroyl-peroxide or by radiation-initiated polymerization of vinylchloride. As a result, branching shows no dependence on conversion and could be ascribed, at least partially, to the presence of CH2Cl-side groups. A reaction mechanism for this type of branching was proposed. Es wurde die Verzweigung von durch Lauroylperoxid oder Bestrahlung initiiertem Polyvinylchlorid untersucht. Dabei zeigte sich, das der Umsatz keinen Einflus auf die Verzweigung hat. Diese durfte, zumindest teilweise, seitlichen CH2Cl-Gruppen zuzuschreiben sein. Es wird ein Reaktionsmechanismus fur eine solche Art der Verzweigung vorgeschlagen.

The kinetics of the oxidative polymerization of 2.6-xylenol with a copper-amine complex

Abstract: It was found that the oxidative polymerization of 2.6-xylenol with a copper-amine complex proceeds via a mechanism similar to that of a MICHAELIS-MENTEN-type reaction, the steady state being maintained during the polymerization; the kinetics were studied. The LINEWEAVER-BURK plots showed linear relationships, supporting this mechanism. From the comparison of the kinetic constants it was concluded that oxygen not only takes part in the recycling step of the catalyst, but also promotes the catalytic action of the cuprous complex by being coordinated to the intermediate complex. K1 values (the reciprocal of the MICHAELIS constant, Km) vary with the amine-ligand species, but the reaction-rate constants (k2) do not change, regardless of the ligands used. According to the kinetic formula, K1 is proportional to the product of the formation constant of the complex between the copper-amine catalyst and the monomer (K′1) by the rate constant of electron transfer (ke). It is because of the K′1 values that the apparent polymerization rate varies with the amine ligands in the region of relatively low monomer concentrations. It was found that, as the ligand ratio ([pyridine]/[Cu]) increases, i.e., as the selectivity for CO coupling increases, the K1 values become larger. The mechanism for the coupling selectivity is discussed in relation to the K1 values. Es wurde gefunden, das die oxidative Polymerisation des 2.6-Dimethylphenols mit Kupfer(II)-Amin-Komplexen dem Mechanismus der MICHAELIS-MENTEN-Reaktion folgt, wobei der stationare Zustand erhalten bleibt. Die Kinetik der Polymerisation wurde untersucht. Die LINEWEAVER-BURK-Darstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit bestatigt den gefundenen Mechanismus. Aus dem Vergleich der kinetischen Konstanten wurde geschlossen, das der Sauerstoff nicht nur die Regenerierung des Katalysators bewirkt, sondern auch die Elektronenubertragungsreaktion oder die Dissoziationsreaktion der aktivierenden Monomeren fordert. K1 (= 1/Km;Km : MICHAELIS-Konstante) ist abhangig von den Aminliganden, die Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante k2 jedoch ist nahezu konstant. K1 ist proportional dem Produkt aus K′1 (Komplexbildungskonstante zwischen Kupfer-Amin-Komplex und Monomerem) und ke (Geschwindigkeitskonstante der Elektronenubertragung). Es ist auf die K1-Werte zuruckzufuhren, das die scheinbare Polymerisationsgeschwindigkeit im Gebiet niedriger Monomerkonzentration vom Aminliganden abhangig ist. Es wurde gefunden, das K1 mit zunehmender Selektivitat fur die CO-Kuppelung anwachst. Der Mechanismus der Kuppelung wurde in bezug auf K1 diskutiert.

A study of intramolecular reaction during linear polyurethane formation

Abstract: The numbers of rings formed in the reactions of hexamethylene diisocyanate with two polyethylene glycols have been determined as a function of dilution and ratios of reactants. In this work the cryoscopic apparatus developed in the preceding paper has been utilised. It is found that more rings are formed (a) in dilute solutions, (b) with reactants of lower molecular weight, and (c) in reactions at equimolar concentrations. Some of the results may be interpreted approximately by means of JACOBSON and STOCKMAYER's theory. Values of the FLORY-HUGGINS' interaction parameter χ have been determined from the cryoscopic data. They show a very marked dependence on the density of hydroxyl groups in the chain. Die Anzahl der sich bei Reaktionen von Hexamethylendiisocyanat mit zwei Polyathylenglykolen bildenden Ringe wurde als Funktion der Verdunnung und der Verhaltnisse der Reaktionspartnerbestimmt. Die im vorhergehenden Bericht beschriebene Kryoskopie-Apparatur wurde bei dieser Arbeit benutzt. Es wird gefunden, das sich mehr Ringe bilden: (a) bei verdunnten Losungen, (b) bei Reaktionspartnern niedrigeren Molekulargewichts, (c) bei Reaktionen mit aquimolaren Konzentrationen. Einige dieser Resultate konnen mit Hilfe der Theorie von JACOBSON und STOCKMAYER annahernd interpretiert werden. Werte fur die FLORY-HUGGINSschen Interaktionsparameter χ wurden mit Hilfe der kryoskopischen Daten berechnet. Sie weisen eine sehr deutliche Abhangigkeit von der Dichte der Hydroxylgruppen in der Kette auf.

Effect of structural variations on the thermo-oxidative stability of aromatic polyimides

Abstract: Polyimides were synthesised from a number of diamines and dianhydrides and their stability determined by thermogravimetric analysis at 400°C in air. Wherever possible high molecular weight films obtained by thermal condensation of the polyamic acid intermediates were studied. If this was not possible, films obtained from acetic acid anhydride ciclised polymers or thermally cured powders were used. A well defiend order of stability was observed for the polyimides prepared from pyromellitic dianhydride and a variety of diamines. The simplest and most symmetrical structures had the greatest thermal stability. Lowest stabilities were observed when linking groups were electronegative in nature. Polyimide wurden aus einer Vielfalt von Diaminen und Dianhydriden hergestellt. Ihre Stabilitat bei 400°C in Luft wurde durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. Wenn moglich, wurden hochmolekulare Filme verwendet, die durch thermische Kondensation der Poly-Amidsaure-Zwischenprodukte erhalten wurden. Wenn dies nicht moglich war, wurden Filme aus Polymeren, die mit Acetanhydrid cyclisiert waren, oder warmebehandelte Pulver untersucht. Fur die aus Pyromellithsaure-dianhydrid und einer Vielfalt von Diaminen hergestellten Polyimide wurde eine gut definierte Abstufung der Stabilitat beobachtet. Die einfachsten und symmetrischsten Strukturen besasen die hochste Warmestabilitat; die schlechtesten Resultate wurden mit elektronegativen Kopplungsgruppen erzielt.

Etude morphologique en solution diluée de polymères en étoile

Abstract: L'etude morphologique de polystyrenes (PS) en etoile, pouvant comporter un nombre de branches eleve, a ete effectuee par viscosimetrie, diffusion de la lumiere et diffusion de translation, en bon solvant et dans le cyclohexane, solvant Θ du polystyrene. Nos resultats montrent que l'influence de la structure compacte de ces echantillons sur leur conformation en solution est telle que les theories classiques, basees sur l'hypothese d'une conformation GAUSSienne des branches de l'etoile ou sur l'approximation du contact simple ne peuvent ětre etendues au cas de ces polymeres ramifies. Ainsi la temperature Θ des polystyrenes en etoile mesuree dans le cyclohexane est abaissee par rapport a la temperature Θ caracteristique du polystyrene lineaire. L'accord entre la valeur experimentale du rayon de giration et la valeur calculee suivant les relations theoriques est d'autant meilleur que les branches de l'etoile sont plus longues. Le parametre fondamental qui caracterise le comportement en solution de nos polymeres en etoile est la longueur de la branche lorsque le nombre de branches p est suffisamment eleve (p > 7). La densite en segments, qui est particulierement elevee dans la partie centrale de la molecule, ne permet qu'une interpretation partielle de nos resultats. Die Losungseigenschaften von sternartigen Polystyrolen mit hoher Verzweigungszahl wurden durch Viskosimetrie, Lichtstreuung und Diffusion in guten Losungsmitteln wie auch unter Θ-Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse lassen darauf schliesen, das die klassischen Theorien, die auf der Gultigkeit der GAUSSschen Statistik fur jeden linearen Zweig unter Θ-Bedingungen beruhen, - also auch auf der „single contact”-Annaherung - im Falle dieser hochverzweigten Polymeren nicht anwendbar sind. Die in Cyclohexan gemessenen Θ-Temperaturen fur diese sternartigen Polymeren wurden tiefer gefunden als fur lineare Homologe. Die Ubereinstimmung der experimentell bestimmten Tragheitsradien mit den theoretischen (nach OROFINO) ist um so besser, je groser das Molekulargewicht der Seitenkette ist. Bei hoher Verzweigungszahl ist das Losungsverhalten der untersuchten Sternpolymeren von der Lange der Seitenkette abhangig. Die experimentellen Ergebnisse lassen sich nur teilweise durch die sehr hohe Segmentdichte in der Mitte des Knauels erklaren.

Reactivities of some organozinc initiators for copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide

Abstract: Copolymerization of carbon dioxide (CO2) and propylene oxide (PO) was carried out by using diethylzinc/water and diethylzinc/methanol catalyst systems. A remarkable amount of polycarbonate was obtained using the former system, but hardly any polymer was formed with the latter catalyst. The difference between these two systems was examined in relation to the elementary processes of the copolymerization. Both the catalysts react with CO2 to produce XZnOCOOR, where X = OCH3 for the diethylzinc/methanol system and X = (OZn)nOH or (OZn)nC2H5 for the diethylzinc/water system. The reactivity of XZnOCOOR with PO depends on X and the difference between the two systems can be explained by the presence or absence of repeating ZnO bonds. Diethylzinc/primary amine systems produced copolymers while diethylzinc/secondary amine systems were inefficient yielding only small quantities of polymer. This can also be explained by the presence or absence of repeating ZnNR bonds. Kohlendioxid (CO2) und Propylenoxid (PO) wurden unter Verwendung von Diathylzink/Wasser und Diathylzink/Methanol als Katalysatorsystemen copolymerisiert. Eine bemerkenswerte Menge an Polycarbonat wurde bei Verwendung des erstgenannten Katalysatorsystems erhalten, mit dem letztgenannten hingegen bildete sich kaum irgendein Polymeres. Der Unterschied zwischen diesen beiden Systemen wurde in Verbindung mit den elementaren Vorgangen der Copolymerisation untersucht. Beide Katalysatoren reagieren mit CO2 unter Bildung von XZnOCOOR, wobei X = OCH3 fur das Diathylzink/Methanol-System und X = (OZn)nOH oder (OZn)nC2H5 fur das Diathylzink/Wasser-System ist. Die Reaktivitat von XZnOCOOR mit PO hangt von X ab, und der Unterschied zwischen den beiden Systemen kann durch die Gegenwart oder Abwesenheit von sich wiederholenden ZnO-Bindungen erklart werden. Systeme aus Diathylzink und primaren Aminen verursachen die Bildung von Copolymeren, wahrend Systeme aus Diathylzink und sekundaren Aminen fast wirkungslos sind und nur geringe Mengen von Polymeren ergeben. Dies kann auch durch die Gegenwart oder Abwesenheit sich wiederholender ZnNR-Bindungen erklart werden.

Polymerisation of vinyl monomers by transition metal benzyl compounds. Part I. Initial observations

Abstract: A range of stable transition metal alkyl compounds of given formula M(CH2X)4(M = Zr, Ti, Hf) exhibit polymerisation activity in the absence of light towards certain vinyl monomers, e.g., styrene, p-bromostyrene, methyl methacrylate and ethylene. Rates of polymerisation increase markedly on exposure to light at wavelengths between 450 and 600 nm. It has been established that these polymerisations are probably of the coordinated anionic type. At wavelengths below 450 nm the polymerisation is dominated by a radical process, the radicals being produced by the photolysis of the catalyst (zirconium tetrabenzyl). Eine Reihe von stabilen Ubergangsmetall-Alkyl-Verbindungen von Typ M(CH2X) (M = Zr, Ti, Hf) wirken als Katalysatoren fur die Polymerisation verschiedener Vinylverbindungen, z.B. von Styrol, p-Bromstyrol, Methylmethacrylat und Athylen. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten werden durch Licht der Wellenlangen 450 bis 600 nm deutlich gesteigert; dabei handelt es sich offenbar um einen Polymerisationsmechanismus vom koordiniert-anionischen Typus. Bei Wellenlangen unterhalb von 450 nm werden durch Photolyse des Katalysators (Zirkontetrabenzyl) Radikale gebildet; dementsprechend verlauft die Polymerisation dann radikalisch.

Die spektroskopische untersuchung einer cyclischen, tetrameren verbindung aus p‐kresol und formaldehyd

Abstract: In Anlehnung an den Syntheseweg von HAYES und HUNTER wurde eine cyclische, tetramere Verbindung (VII) uber eine linear 4-Kernverbindung (VI) (aus p-Kresol und Formaldehyd) hergestellt. Ihre Struktur wurde spektroskopisch untersucht. Mittels UV- und IR-Spektren last sich VII von der Ausgangsstufe VI und einem Konkurrenzprodukt VIII unterscheiden. Die H-NMR-Spektren der Ringverbindung und ihrer Ausgangsverbindung (VI) stimmen vollstandig mit den angegebenen Strukturformeln uberein; sie geben, bei 20 und 60°C aufgenommen, Hinweise auf bestimmte Konformere der Ringverbindung. Das massenspektrometrisch bestimmte Molekulargewicht (480) stimmt mit dem berechneten (480,6) uberein. Following the syntheses of HAYES and HUNTER a cyclic, tetrameric compound (VII) was prepared by ring closure of a linear four nuclear compound (VI), starting from p-cresol and formaldehyde. The structure of VII was investigated by spectroscopic analysis. By means of UV -and IR- spectra, VII can be distinguished from the starting compound VI and a side product, VIII. The H-NMR-spectra of the cyclic condensate and its starting compound VI are totally identical with the supplied structures. Determined at 20 and 60°C, they give information about certaing conformers of the cyclic compound. The molecular weight (480) received by mass spectroscopic measures, is identical with the calculated value (480,6).

KUHN‐MARK‐HOUWINK‐SAKURADA relations and unperturbed dimensions of poly(di‐n‐alkyl itaconates)

Abstract: KUHN-MARK-HOUWINK-SAKURADA relations for poly(dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, di-n-butyl-, di-n-hexyl-, di-n-octyl-, di-n-decyl-, and di-n-undecyl itaconate) were established in toluene at 25°C. The decreasing exponent a from 0.80 to 0.61, in going from lower to higher members of the series, reflects the decreasing solvent power of toluene. Observed high molecular weights of the polymers are in disagreement with formerly assumed strong chain transfer to monomer in the propagation step. σ-parameters, evaluated according to the KURATA-STOCKMAYER extrapolation procedure, within limits of 1.98 and 3.50, indicate strong and progressively increasing steric hindrance to free rotation in this polymer homologueous series. KUHN-MARK-HOUWINK-SAKURADA-Gleichungen wurden fur Poly-(dimethyl-, diathyl-, di-n-propyl-, di-n-butyl-, di-n-hexyl-, di-n-octyl-, di-n-decyl- und di-n-undecylitaconat) in Toluol bei 25°C bestimmt. Die von den niederen zu den hoheren Gliedern der Polymerenreihe von 0,80 bis 0,61 abnehmenden Werte des Exponenten a geben das abnehmende Losungsvermogen von Toluol wieder. Die beobachteten hohen Molekulargewichte der Polymeren stehen im Widerspruch zu der fruher vermuteten starken Kettenubertragung durch das Monomere bei der radikalischen Polymerisation. Die Grose der nach der KURATA-STOCKMAYERschen Extrapolationsmethode bestimmten σ-Parameter im Bereich von 1,98 bis 3,50 steht im Zusammenhang mit der stark zunehmenden sterischen Hinderung der freien Drehbarkeit fur diese polymerhomologe Reihe.

Dehydrohalogenation of polyvinylchloride in tetrahydrofuran solution with alcoholic KOH

Abstract: A dehydrohalogenation reaction between THF solution of PVC and alcoholic KOH has been studied in the temperature range from 18 to −12°C using UV and visible spectroscopy. The absorption spectra of dehydrohalogenated PVC consist of a series of absorption maxima between 260 and 450 mμ due to the formation of conjugated polyene sequences. The presence of oxygen has no effect on the dehydrohalogenation. The kinetics and mechanism of this reaction are discussed and the over-all activation energy is determined. The proposed mechanism is an ionic elimination reaction similar to the dehydrohalogenation of alkylhalide with a basic reagent in solution. The preferable conditions for this reaction are proposed. It is also suggested that the conjugated polyene sequences are distributed rather selectively among the polymer chain.

Unique polyethylene morphologies produced under extrusion conditions

Abstract: Unusual morphologies have been shown to be produced in high density polyethylene near its melting point and under selective conditions of orientation and pressure existing in an Instron capillary extrusion rheometer. Points of study involve the remarkably high optical clarity and tensile moduli for the morphologies produced in these filaments. Details of the crystallization procedure are provided. The morphologies resulting from the Instron procedure have been analyzed by several different techniques. X-ray, calorimetry, microscopy and modulus data are discussed. The transparent filaments are composed of a large number of microfibers having a high degree of crystalline orientation parallel to the capillary axis. Electron diffraction and calorimetric studies indicate that a portion of the strands have an unusually high degree of order. Structural models for the strands are also proposed. Es wurde gezeigt, das sich in Hochdruck-Polyathylen in der Nahe der Schmelztemperatur und unter bestimmten Bedingungen in bezug auf Orientierung und Druck, wie sie im Instron-Extrusions-Kapillar-Rheometer vorliegen, ungewohnliche morphologische Strukturen ausbilden. Die bemerkenswert hohe optische Transparenz und die Spannungsmoduln der in diesen Faden vorliegenden morphologischen Gebilde waren Gegenstande der Untersuchungen. Einzelheiten des Kristallisationsverfahrens werden beschrieben. Die morphologischen Strukturen, die sich bei dem „Instron-Verfahren” herausbilden, wurden mit Hilfe von rontgenographischen, kalorimetrischen, mikroskopischen und mechanischen Messungen untersucht. Die transparenten Fasern setzen sich aus einer grosen Zahl von Mikrofibrillen, die einen hohen kristallinen Orientierungsgrad parallel zur Kapillarachse bestizen, zusammen. Elektronenbeugung und kalorimetrische Untersuchungen zeigen, das ein Teil der Fasern einen ungewohnlich hohen Ordnungsgrad besitzt. Es werden Strukturmodelle fur die Fasern vorgeschlagen.

Crystallization of ethylene/vinylacetate random copolymers

Abstract: It may be anticipated that uncrystallizable units, if introduced randomely into a crystallizable polymer chain, might strongly prohibit the chain folding and enhance intermolecular crystallization, which will give rise to the fringed micelle structure. In anticipation of this, crystallization and resultant texture were studied for random copolymers of ethylene (E) and vinyl acetate (VAc) as functions of composition and crystallization temperature. Crystallization was carried out isothermally from solution as well as from melt. DTA melting behavior of the melt-crystallized samples revealed that two types of crystals with different melting temperatures were formed during the isothermal crystallization of the copolymers. Since the height of the peak appearing at the higher temperature T1 decreased and that at the lower temperature T2 increased with the increasing VAc content and crystallization temperature, the former peak may be assigned to the chain folded crystals and the latter to the bundle-like crystals. In other words, the transition from the chain folding crystallization to the bundle-like crystallization did not occur sharply at a given composition as expected but the two types of crystallization coexist in a rather wide range of compositions, depending on the crystallization temperature. It became also apparent that molecular fractionation occurred during the isothermal crystallization with respect to the composition of the copolymer. Electron microscopy could not confirm the existence of the bundle-like crystals, probably due to the fact that the individual bundle-like crystal was not large enough to be distinguished from much larger chain-folded lamellae with more definite shapes. On the other hand, solution grown crystals gave a single melting peak and a single X-ray long spacing, suggesting only the chain folding crystallization occurred in the whole range of compositions studied. Molecular fractionation was again evident and the material left uncrystallized in the solution increased with the VAc content. These results may imply that the intermolecular bundle-like crystallization depends strongly on the probability of finding other chain molecules around a given molecule. The X-ray crystallinity as well as the heat of fusion measured suggest that the thickness of the amorphous surface layer (loose loops) of the solution grown crystals increases with the VAc content. Es ist zu erwarten, das die Kettenfaltung stark behindert wird, wenn unkristallisierbare Einheiten statistisch in eine kristallisierbare Polymerkette eingebaut werden, und das stattdessen eine intermolekulare Kristallisation bevorzugt wird, die zu einer „Fransen-Micellen-Struktur” fuhrt. Im Hinblick darauf wurde die Kristallisation und die daraus entstehende Textur fur statistische Copolymere des Athylens (E) und des Vinylacetats (VAc) in Abhangigkeit von Zusammensetzung und Kristallisationstemperatur untersucht. Die Kristallisation wurde isotherm sowohl aus der Losung wie auch aus der Schmelze durchgefuhrt. Das DTA-Schmelzverhalten der schmelzkristallisierten Proben zeigte, das zwei Kristalltypen mit verschiedenen Schmelztemperaturen wahrend der isothermen Kristallisation der Copolymeren gebildet wurden. Da das bei der hoheren Temperatur T1 gelegene endotherme Maximum mit zunehmendem VAc-Gehalt und mit steigender Kristallisationstemperatur abnahm, wahrend das bei der niedrigeren Temperatur T2 gelegene zunahm, darf T1 den kettengefalteten Kristallen und T2 den bundelahnlichen Kristallen zugeordnet werden. Dies heist mit anderen Worten, das der Ubergang von Kristallen mit gefalteten Ketten zur Bildung von bundelahnlichen Kristallen nicht, wie erwartet, plotzlich bei einer gegebenen Zusammensetzung auftritt, sondern das beide Typen von Kristallen uber einen ziemlich weiten Bereich der Zusammensetzung gleichzeitig existieren konnen. Offensichtlich trat eine molekulare Fraktionierung bezuglich des Copolymergehaltes wahrend der isothermen Kristallisation ein. Es ist jedoch nicht gelungen, die bundelahnlichen Kristalle elektronenmikroskopisch nachzuweisen. Dies ist wahrscheinlich dadurch bedingt, das die einzelnen Bundelkristalle nicht gros genug waren, um sie von den viel groseren, kettengefalteten Kristallen mit ihrer besser ausgepragten Gestalt zu unterscheiden. Andererseits wurde bei losungskristallisierten Proben ein einzelner Schmelzpeak und eine einzige rontgenographische Langperiode gefunden. In diesem Fall srheint also die Kristallisation fur alle untersuchten Copolymeren nur durch Kettenfaltung zu erfolgen. Molekulare Fraktionierung hatte offensichtlich stattgefunden, und das in der Losung ubriggebliebene, unkristallisierte Material nahm mit steigendem VAc-Gehalt zu. Diese Ergebnisse konnten darauf hindeuten, das intermolekulare Kristallisation von der Wahrscheinlichkeit abhangt, mit der sich andere Kettenmolekule in der Umgebung eines Molekuls befinden. Die rontgenographisch gemessenen Kristallinitaten und auch die Werte der gemessenen Schmelzwarmen deuten darauf hin, das bei losungskristallisierten Proben die Dicke der amorphen Oberflachenschicht (lockere Srhlaufen) mit steigendern VAc-Gehalt zunimmt.

Syntheses and reactions of functional polymers. LXIII. Syntheses of phenyl polystyryliodonium salts

Abstract: The syntheses of polystyrenes containing iodonium structure were investigated It was found that phenyl polystyryliodonium bisulfate was quantitatively prepared from polystyrene iodosoacetate and benzene in the presence of conc sulfuric acid In a similar way, cross-linked phenyl- and thienyl-polystyryliodonium salts were synthesized Anion exchange reaction of phenyl polystyryliodonium bisulfate with sodium bromide and potassium thiocyanate was also studied Die Synthese von Polystyrolen, die eine Jodoniumstruktur enthalten, wurde untersucht Es stellte sich dabei heraus, das Phenylpolystyroljodoniumbisulfat quantitativ aus Polystyroljodosoacetat und Benzol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsaure entsteht In ahnlicher Weise wurden vernetzte Phenyl- und Thienylpolystyroljodoniumsalze synthetisiert Die Anionenaustauschreaktion des Phenylpolystyroljodoniumsalzes wurde mit Natriumbromid und Kaliumrhodanat untersucht

Étude de la cristallisation des copolymères triséquencés poly-ε-caprolactone/polyoxyéthylène. I. Copolymères dont les séquences ont des longueurs très inégales

Abstract: On a etudie la structure et la cristallisation de deux copolymeres trisequences poly-e-caprolactone/polyoxyethylene/poly-e-caprolactone, l'un riche en caprolactone, l'autre en oxyde d'ethylene, dont les sequences sont toutes capables de cristalliser. Les techniques experimentales utilisees sont la diffraction des rayons X aux petits et aux grands angles de BRAGG et la dilatometrie. La structure de ces copolymeres est lamellaire; elle correspond a l'empilement periodique de couches formees alternativement par les sequences POE et par les sequences PCL. Chaque couche est, elle-měme, formee, suivant le cas, de sous-couches comprenant la fraction amorphe et cristalline des polymeres. Le copolymere riche en PCL cristallise dans des lamelles dont l'epaisseur est independante de la temperature de cristallisation ou de recuit; il se comporte donc d'une maniere similaire a un PCL homopolymere. Le copolymere riche en POE fournit en revanche des lamelles dont l'epaisseur augmente avec la temperature, tant pour la cristallisation directe que pour le recuit; il se comporte donc pratiquement comme un POE homopolymere. C'est donc la sequence majoritaire qui impose a l'ensemble du systeme son comportement et sa structure. Von zwei Blockcopolymeren, Poly-e-caprolacton (PCL)/Polyathylenoxid (POE)/Poly-e-caprolacton, deren einzelne Blocke kristallisieren konnen, wird die Struktur und die Kristallisation mit Hilfe der Rontgen-Klein- und - Weitwinkelbeugung und der Dilatometrie untersucht. Das eine Copolymere ist reich an Caprolacton, das andere reich an Athylenoxid. Die Struktur der Copolymeren ist lamellenartig und entspricht einer periodischen Schichtung aus alternierenden Blocken von POE und PCL. Jede Schicht ist, abhangig von der jeweiligen Gegebenheit, aus Unterschichten aufgebaut, die amorphe und kristalline Teile des Polymeren enthalten. Das an PCL reiche Copolymere kristallisiert in Lamellen, deren Dicke unabhangig von der Temperatur der Kristallisation oder des Temperns ist, und verhalt sich daher einem PCL-Homopolymeren ahnlich. Die Dicke der Lamellen nimmt dagegen bei dem an POE reichen Copolymeren mit der Temperatur der Kristallisation und des Temperns zu. Es verhalt sich demnach praktisch wie ein POE-Homopolymeres. Die vorherrschende Sequenz bestimmt also die Struktur und das Verhalten des Gesamtsystems.

Preparation and polymerization of racemic and optically active tert-butyl thiirane†

Abstract: Preparation and polymerization of tert-butyl thiirane are described. The racemic monomer was obtained by reaction in aqueous solution of tert-butyl oxirane and potassium thiocyanate. The levorotatory enantiomer was synthesized from R(−) 3.3-dimethyl 1.2-butane diol passing through the intermediate of the cyclic carbonate. Polymerization of the racemic monomer with coordinate type initiators give crystalline, soluble products of high molecular weights and high melting points (close to 205°C). Crystalline, soluble, high molecular weight polymers but of lower melting points (close to 160°C) could also be obtained with the levorotatory enantiomer, either by coordiante or purely anionic initiation. These polymers have high optical activities of positive sign in all the solvents used. NMR measurements show that racemic and optically active crystalline polymers have the same isotactic structure. The differences in melting point and X-ray diagrams show the existence of several crystalline modifications. These results indicate a strong difference in the behaviour of tert-butyl thiirane as compared to methyl thiirane. Die Darstellung und die Polymerisation von tert-Butyl-athylensulfid werden beschrieben. Das racemische Monomere wurde durch Umsetzung von tert-Butyl-athylenoxid mit Kaliumrhodanid in wasriger Losung erhalten. Das linksdrehende Enantiomere wurde aus R(−)-3.3-Dimethyl-butandiol-(1.2) uber das cyclische Carbonat als Zwischenprodukt synthetisiert. Die Polymerisation des racemischen Monomeren mit Koordinationskatalysatoren ergibt kristalline, losliche Produkte hohen Molekulargewichts und von hohem Schmelzpunkt (nahe bei 205°C). Kristalline, losliche Polymere mit hohem Molekulargewicht, jedoch mit tieferen Schmelzpunkten (nahe bei 160°C) konnten auch mit dem linksdrehenden Enantiomeren entweder durch koordinierte oder durch anionische Initiierung erhalten werden. Diese Polymeren besitzen hohe optische Drehungszahlen, welche in allen verwendeten Losungsmitteln positives Vorzeichen besitzen. NMR-Messungen zeigen, das racemische und optisch aktive kristalline Polymere die gleiche isotaktische Struktur haben. Wie die Rontgendiagramme zeigen, sind die Unterschiede in den Schmelzpunkten auf die Existenz verschiedener kristalliner Modifikationen zuruckzufuhren. Diese Resultate zeigen einen starken Unterschied zu den bei der Polymerisation von Methylathylensulfid gewonnenen Ergebnissen.

Synthèse et caractérisation de polystyrènes en étoile à trois branches

Abstract: La reaction de desactivation electrophile d'un polystyrene «vivant» monocarbanionique sur le tris(allyloxy)1.3.5-triazine, conduit a la formation de molecules en etoile a trois branches dans lesquelles les branches sont liees aux trois atomes de carbone d'un heterocycle triazine. La determination des caracteristiques moleculaires de ces polymeres par osmometrie, diffusion de la lumiere, viscosimetrie et par chromatographie sur gel (GPC), montre que des molecules-modele de structure bien definie et de tres faible polydispersite ont ete obtenues. Les proprietes hydrodynamiques de ces polystyrenes en etoile sont etudiees et comparees aux previsions theoriques. Die elektrophile Desaktivierungsreaktion eines „lebenden” monocarbanionischen Polystyrols mit Tris(allyloxy)1.3.5-triazin fuhrt zur Bildung sternformiger Polymerer, in welchen drei Polystyrolketten mit den drei C-Atomen des Triazinrings verbunden sind. Die molekularen Eigenschaften dieser Polymeren werden durch osmometrische, viscosimetrische und Lichtstreuungs-Messungen sowie durch Gel-Chromatographie charakterisiert. Daraus geht eindeutig hervor, das bei dieser Reaktion wohldefinierte Modell-Polymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Die hydrodynamischen Eigenschaften dieser Stern-Polymeren werden mit den theoretischen Voraussagen verglichen.

On the DSC fusion thermogram of semicrystalline polymers

Abstract: The characteristic fusion profiles of high polymers obtained by differential scanning calorimetry (DSC) are remarkably influenced by rearrangement and super-heating of the semicrystalline structures during the heating process. Our intension is to correlate the above mentioned, phenomena with the molecular weight of the polymers. Highly isotactic polypropylene fractions and unfractionated polymers with molecular weights ranging from 5.7 · 103 to 1.6 · 106, were used for this purpose. With extremely low molecular weight polymers, the isothermally grown crystals revealed a distinct, double-peaked fusion curve. The peak at the lower temperature was mainly assigned to the melting of the crystals originally present in the polymer whereas the second peak was due to the melting of the crystals originating from the recrystallization of the melt of the former. The isothermal rate of melting of the high molecular weight polymers, during annealing, is slow enough to be measured by DSC, and shows a prominent superheating effect. Consequently, a large contribution from the effect of rearrangement is seen in the thermograms of very low molecular weight polymers, but the effect of superheating is negligible. The above strongly suggest that the fusion curve obtained experimentally represents hardly the fine structures of the original polymer. The morphology of the crystals, especially the long loops, as well as the local viscosity around a molecular chain was speculated to be mainly attributable to the occurrence of rearrangement and/or superheating. Die mit Hilfe der Abtast-Kalorimetrie (DSC) erhaltenen charakteristischen Schmelzdiagramme von Polymeren mit hohem Molekulargewicht werden durch die wahrend des Heizprozesses stattfindende Umgruppierung und uberhitzung der semikristallinen Strukturen erheblich beeinflust. Es ist unsere Intension, diese Einflusse als Funktion des Molekulargewichtes darzustellen. Hierfur wurden weitgehend isotaktische Polypropylen-Fraktionen und unfraktionierte Polymere, deren Molekulargewichte im Bereich von 5,7 · 103 und 1,6 · 106 lagen, herangezogen. Bei Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht weist das Schmelzdiagramm der unter isothermen Bedingungen gewachsenen Kristalle deutlich zwei Maxima auf. Der bei der niedrigeren Temperatur auftretende Extremwert wurde im wesentlichen dem Schmelzen der Kristalle, die von vornherein im Polymeren vorlagen, zugeordnet, wohingegen der bei hoherer Temperatur vom Schmelzen der Kristalle, welche sich durch Rekristallisatin der ersten Schmelze bildeten, herruhrt. Die isotherme Schmelgeschwindigkeit verlaft wahrend des Temperns so langsam, das sie mit Hilfe der DSC gemessen werden kann; sie weist einen bedeutenden uberhitzungseffekt auf. Demzufolge beobachtet man in den Thermogrammen der Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht einen wesentlichen Beitrag, der durch den Umgruppierungs-Effekt geleistet wird, der der uberhitzung ist hingegen vernachlassigbar. Die obigen Betrachtungen bilden einen starken Hinweis dafur, das die experimentell ermittelten Schmelzdiagramme kaum die Struktur der ursprunglichen Polymeren widerspiegeln. Es wurde angenommen, das die Umgruppierung beziehungsweise die uberhitzung im wesentlichen in Beziehung mit der morphologischen Beschaffenheit der Kristalle, besopnders der der langen Schlaufen, und der Flexibilitat der einzelnen Kettenmolekule steht.

Study of radical polymerization by means of ESR. I. Homogeneous polymerization of styrene

Abstract: An extremely sensitive instrument for ESR measurements in liquid media was developed on the basis of a new principle of registration of the ESR signals. By means of this device the spectrum of macroradicals of polymerizing styrene was recorded, and the stationary concentration of growing chains was measured quantitatively. Thus the first direct data for the chain propagation constant of the radical polymerization of styrene were obtained. Fur ESR-Messungen an flussigen Systemen wurde ein auserst empfindliches Gerat mit einer neuartigen Registriermethode entwickelt. Hiermit wurde das ESR-Spektrum der Makroradikale in polymerisierendem Styrol registriert; aus diesem wurde die stationare Konzentration der wachsenden Ketten quantitativ bestimmt. Dies sind die ersten, unmittelbar bestimmten Werte fur die Kettenwachstumskonstante bei der Polymerisation von Styrol.

Change in fine structures of isotactic polpropylene during isothermal crystallization

Abstract: The objects of this study were to examine the change of the fine structure in isotactic polypropylene during isothermal crystallization and to determine whether the theory of molecular weight fractionation induced by crystallization or the lamellae thickening, due to longitudinal translation or sliding diffusion of polymer chains in a crystal state (sliding diffusion theory) is important in the crystallization process. As crystallization proceeds, low melting crystals are produced, irrespective of molecular weight and molecular weight distribution. For high molecular weight polymers, the peak of the thermogram shifts to higher temperatures, and the high melting components are produced mainly by the sliding diffusion mechanism. If the difference between the molecular weights of both components in a polymer blend is not too great, a peak is found in the DSC thermogram of such a crystallized blend which occurs roughly midway between those of each separately component crystallized under the same conditions as the blend. If the molecular weights of the two components differ greatly the DSC thermograms of the blend show that each component tends to crystallize separately. The experimental evidences, obtained by KAWAI, HOSOI, and KAMIDE in the case of linear polyethylene, against the fractionation theory are examined in detail for isotactic polypropylene. Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung der Anderung der Feinstruktur von isotaktischem Polypropylen wahrend der isothermen Kristallisation und die Feststellung, ob die Theorie der durch die Kristallisation induzierten Molekularfraktionierung oder die der durch die Translationsdiffusion der Polymerkette im Kristallzustand hervorgerufenen Lamellenverdichtung (Translationsdiffusionstheorie) bei dem Kristallisationsprozes die entscheidende Rolle spielt. Mit fortschreitender Kristallisation entstehen unabhangig vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung bei niedriger Temperatur schmelzende Kristalle. Bei Polymeren mit hohem Molekulargewicht wird das Maximum der Warmekapazitat zu hoheren Temperaturen hin verschoben; die hoch schmelzenden Komponenten entstehen im wesentlichen uber den Translationsdiffusionsmechanismus. Sofern der Unterschied der Molekulargewichte zweier Komponenten einer Polymermischung nicht zu gros ist, findet man im DSC-Thermogramm einer solchen auskristallisierten Mischung ein Maximum, das in erster Naherung in der Mitte zwischen den Maximum der unter den gleichen Bedingungen wie die Mischung auskristallisierten getrennten Komponenten liegt. Sofern sich die Molekulargewichte der beiden Komponenten wesentlich unterscheiden, zeigt das DSC-Thermogramm der Mischung, das beide Komponenten die Tendenz getrennt zu kristallisieren aufweisen. Die von KAWAI, HOSOI und KAMIDE fur lineares Polyathylen auf experimentellem Wege erhaltenen Hinweise gegen die Fraktionierungstheorie werden am Beispiel des isotaktischen Polypropylens im Detail untersucht.