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Neue Untersuchungen über die Chloride des Molybdäns

Abstract: Die Molybdanchloride wurden einer erneuten chemischen und physikalischen Untersuchung unterworfen. Die Synthese im Temperaturgefalle lieferte die Verbindungen MoCl4, α-MoCl3 und MoCl2 (≙Mo6Cl12) in reiner, kristallisierter Form. Auf gleichem Wege wurde die neue Verbindung MoCl3,08 („β-MoCl3”) gefunden. Das im festen Zustande dimere MoCl5 verdampft monomolekular (Massenspektrometer). Der thermische Zerfall (Thermogravimetrie, Massenspektrometer) von MoCl3 erfolgt nach wahrend MoCl2 nach . Kristallstrukturuntersuchungen lieferten folgende Informationen: MoCl4 kristallisiert trigonal in einem Schichtengitter mit hexagonal dichter Cl-Packung. Die Mo-Atome besetzen 75% der Metallplatze einer Trichloridstruktur, wobei im Mikrobereich Ordnungszustande auftreten. α-MoCl3 und β-MoCl3 kristallisieren monoklin in Schichtengittern mit kubisch (α) bzw. hexagonal (β) dichter Cl-Packung. Die Mo-Atome sind paarweise als Mo2-Gruppen aneinander gebunden (MoMo = 2,76 A). Mo6Cl12(MoCl2) kristallisiert orthorhombisch. Die Struktur enthalt [Mo6Cl8]-Gruppen, die 2-dimensional unendlich miteinander verknupft sind: {[Mo6Cl8]Cl2}Cl4/2. Die Bindungsabstande MoMo innerhalb der regularen Mo6-Oktaeder betragen 2,61 A. Der Vergleich der Vergleich der Raumbeanspruchung („pro Cl”) zeigt, das diese beim Ubergang von den hoheren Molybdanchloriden zum Mo6Cl12 wegen dessen sperrigen Aufbaus sprunghaft groser wird. Magnetische Messungen liefern fur MoCl5 und MoCl4 nahezu den reinen Spinwert, wahrend die fur α-MoCl3, β-MoCl3 und Mo6Cl12 gemessenen Werte wegen der MoMo-Wechselwirkungen sehr viel kleiner sing. Mo6Br12, Mo6J12, W6Cl12, W6Br12 und W6J12 sind mit Mo6Cl12 isotyp. Chemical and physical properties of the molybdenum chlorides have been reinvestigated. By synthesis in a temperature gradient crystalline samples of MoCl4, α-MoCl3 and MoCl2 (≙Mo6Cl12) were prepared. The new compound MoCl3,08 (“β-MoCl3”) was found in the same way. MoCl5, being dimeric in the solid state, is monomeric in the vapour (mass spectrum). Thermal dissociation (TGA, mass spectrum) of MoCl3 proceeds according to 2 MoCl3 MoCl2 + MoCl4,g; P(MoCl4, 800°C) = 12 atm, whereas MoCl2 decomposes according to 2 MoCl2 Mo + MoCl4,g; P(MoCl4, 860°C) = 0,4 atm. Crystal structure analyses submitted the following informations: MoCl4 (trigonal) forms a layer structure with a hexagonal closepacked Cl sequence. Three quarters of the metal positions of a corresponding trichloride structure are randomly occupied by Mo atoms. α-MoCl3 and β-MoCl3 (both monoclinic) have layer structures with cubic (α) and hexagonal (β) close Cl arrangements and with certain adjacent octahedral holes occupied by molybdenum forming Mo2 pairs (MoMo = 2,76 A). Mo6Cl12 (MoCl2) (orthorhombic) is built up by [Mo6Cl8] clusters, linked to a 2-dimensional arrangement: {[Mo6Cl8]Cl2}Cl4/2. The MoMo distance in the regular octahedral Me6 group is 2,61 A. Comparing the volumes per one Cl atom, it can be seen, that these are abruptly increased on going from the molybdenum chlorides of higher oxidation state to Mo6Cl12 with its cumbersome structure. The magnetic moments of MoCl5 and MoCl4 nearly correspond to the spin-only values, whereas the moments of α-MoCl3, β-MoCl3, and Mo6Cl12 are much smaller, caused by MoMo interaction. Mo6Br12, Mo6I12, W6Cl12, W6Br12, and W6J12 are isotypic with Mo6Cl12.

Amino-phosphane. VIII. Über ein Octaphenyltetraphosphornitridchlorid und ein Tetraphenyldiphosphin-N-diphenylphosphino-imid

Abstract: Die Silazanspaltung von Hexamethyldisilazan durch Diphenylphosphorchlorid fuhrt je nach den Reaktionsbedingungen zu Trimethylchlorsilan und [(C6H5)2P]2NH (1), [(C6H5)2P]3N · HCl (4) und [(C6H5)2P]4NCl (5). 1 setzt sich mit Diphenyl-phosphorchlorid in Gegenwart von Triathylamin zu (C6H5)2PP(C6H5)2 NP(C6H5)2 (6) um, das auch durch Deprotonierung von 4 entsteht. 5 besitzt die Struktur eines Octaphenyltetraphosphornitridchlorids und ist besonders leicht aus (C6H5)2PCl und (C6H5)2PN[Si(CH3)3]2 erhaltlich. The cleavage of hexamethyldisilazane by diphenylphosphorus chloride yields trimethylchlorosilane as well as [(C6H5)2P]2NH (1), [(C6H5)2P]3N. HCl (4), or [(C6H5)2P]4NCl (5), according to the reaction conditions. 1 and diphenylphosphorus chloride yield in the presence of triethylamine (C6H5)2PP(C6H 5)2NP(C6H5)2 (6) which can also be obtained from 4 and triethylamine. The structure of 5 is shown by 31PNMR studies to be an octaphenyl tetraphosphorus nitride chloride. 5 is most readily prepared from (C6H5)2PCl and (C6H5)2PN[Si(CH3)3]2.

Über die Chemie der Oberfläche des Titandioxids. I. Bestimmung des aktiven Wasserstoffs, thermische Entwässerung und Rehydroxylierung

Abstract: Die Menge der an der Oberflache gebundenen OH-Gruppen wurde bei einem feinteiligen Anatas durch Deuterium-Austausch, Acetylierung und Reaktion mit SOCl2 bestimmt. Nach Entgasen bei 150° wurden etwa 4,9 OH-Gruppen/100 A2 gefunden, gegenaber einer far eine vollstandig hydroxylierte Oberflache abgeschatzten Menge von 12–14 OH/100 A2. Der thermische Abbau der OH-Gruppenbelegung begann unterhalb 200° und war bei 350° vollstandig. Bei der Einwirkung von H2O-Dampf wurde nur die Halfte der urspranglich vorhandenen OH-Gruppen zurackgebildet, unter flassigem H2O wurde die Oberflache vollstanding rehydroxyliert. Das unterhalb 150° chemisorbierte H2O darfte molekular, nicht in Form von OH-Gruppen vorliegen. Using anatase of fine particle size, the amount of surface OH groups was determined by deuterium exchange, acetylation and reaction with SOCl2. Ca. 4.9 OH groups/100 A2 were found after outgassing at 150°C, in contrast to an estimated surface density of 12–14 OH/100 A2 for a fully hydroxylated surface. Thermal decomposition of the OH groups started below 200° and was complete at 350°C. Only half of the original OH groups were reformed upon rehydroxylation with H2O vapour, the surface was, however, completely rehydroxylated under liquid H2O. Very likely, the water chemisorbed below 150°C is bound in molecular form and not as OH groups.

Neuartige Phasen mit wurtzitähnlichen Strukturen im System ZnOIn2O3

Abstract: Es wird eine neue Klasse von Oxiden der Formel ZnkIn2Ok+3 beschrieben (k = 2, 3, 4, 5, 7). Die Phasen kristallisieren rhomboedrisch oder hexagonal. Ihre strukturelle Verwandtschaft mit Wurtzit wird an einem Strukturvorschlag gezeigt. A new class of oxides with the formula ZnkIn2Ok+3 (k = 2, 3, 4, 5, 7) has been prepared. The phases crystallize rhombohedrally or hexagonally. Their structural relation to wurtzite is shown by a structure model.

Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. LXIV. Nb6J11 - Eine Verbindung mit [Nb6J8]-Gruppen

Abstract: Durch Reduktion oder thermischen Abbau von β-Nb3J8 entsteht NbJ1.83 = Nb6J11. Die Verbindung bildet schwarze Kristalle. Ihre Struktur ist durch das Auftreten der fur Niob- (und Tantal-). Halogenide ungewohnlichen [Nb6J8]-Gruppe ausgezeichnet. Die Deformation der oktaedrischen Nb6-Gruppen kann auf die Verknupfung der Baugruppen zuruckgefuhrt werden, wie eine vergleichende Diskussion der Strukturen von Nb6J11 und Mo6Cl12 zeigt. Chemisches, magnetisches und thermisches Verhalten von Nb6J11 werden untersucht. Der komplizierte Temperaturverlauf der magnetischen Suszeptibilitat deutet auf einen Dublett-Quartett-Ubergang hin. Nb6J11 (NbJ1.83) is formed by thermal decomposition or reduction of β-Nb3J8 with niobium. The structure of Nb6J11 contains [Nb6J8] clusters, which are unusual with niobium and tantalum halides. The distortion of the octahedral Nb6 group can be explained by comparing the difference in the connection of the building groups in Nb6J11 and Mo6Cl12. Chemical, magnetic and thermal properties of Nb6J11 are investigated. The complicated temperature dependence of the magnetic susceptibility may by interpreted by assuming a dublett quartett transition.

Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. LXV. HNb6J11 Eine Verbindung mit der komplexen Gruppe [HNb6J8]

Abstract: Nb6J11 absorbiert oberhalb 300 °C Wasserstoff von Normaldruck bis zur Grenzzusammensetzung HNb6J11. Dieser Vorgang wird von geringfugigen anisotropen Anderungen der Gitterkonstanten begleitet. Im Gegensatz zum paramagnetischen Nb6J11 verhalt sich HNb6J11 bei tiefer Temperatur diamagnetisch. Durch Neutronenbeugung an hydriertem und deuteriertem Nb6J11 wurde nachgewiesen, das sich der Wasserstoff im Inneren der [Nb6J]-Gruppe befindet. Hiermit gelang es erstmals, in solchen Verbindungen das Zentrum der Me6-Oktaeder zu besetzen. At temperatures above 300 °C Nb6J11 absorbs hydrogen of atmospheric pressure forming a compound with the limiting composition HNb6J11. This reaction is accompanied by small anisotropic variations of the cell dimensions. In contrast to the paramagnetic Nb6J11 the compound HNb6J11 is diamagnetic at low temperature. By neutron diffraction investigations of HNb6J11 and DNb6J11 it is shown that the hydrogen atoms are located at the centres of the [Nb6J] groups of Nb6J11. This is the first example that it is possible to occupy the centre of an Me6 cluster.

Untersuchungen am Graphitoxid V. Über den Bildungsmechanismus des Graphitoxids

Abstract: Graphitoxid entsteht aus Graphit und leicht Sauerstoff abgebenden Oxydationsmitteln nur dann, wenn der Graphit zuerst zum Graphitsalz (CA− · 2 HA) oxydiert wird. Die weitere Oxydation verlauft um so schneller und vollstandiger, je mehr Wasser die Oxydations-mischung enthalt, wobei jedoch eine kritische Konzentration, bei der die Graphitsalze zersetzt werden, nicht uberschritten werden darf. In konz. HClO4 gelingt auch die elektrochemische Oxydation zu Graphitoxid. Bei der Bildung von Graphitoxid geht nahezu kein Kohlenstoff verloren; das Netzwerk der Kohlenstoffatome in den Schichten des Graphitoxids enthalt keine Locher oder Fehlstellen. Graphite oxide is not formed from graphite and agents which easily transfer oxygen unless the graphite is first oxidized to the graphite salt CA− · 2 HA. The more water there is in the oxidation mixture, the faster and the more completely graphite oxide is formed upon further oxidation. The water content must not, however, exceed a critical concentration, above which the graphite salts are decomposed. Electrochemical formation of graphite oxide is possible in conc. HClO4. Practically no carbon is lost in the preparation of graphite oxide. Therefore, there are no holes within the network of carbon atoms in the graphite oxide layers.

Phase equilibria in the system Cu-Mn-O

Abstract: A T-x-section of the phase diagram is proposed for the system CuMnO in air between 750 and 1,400°C. From X-ray and chemical analyses on quenched samples and from high-temperature X-ray diffraction studies the occurrence of the following phases is deduced: a cubic phase α-Mn2O3, a phase CuxMn3−xO4+γ (0 ⩽ x < 0.2 and 0 < γ < 0.02) with a tetragonally deformed spinel structure, a cubic spinel phase CuxMn3−xO4+γ (0 ⩽ x ⩽ 1.03 and −0.08 < γ < 0.02), a crednerite-like phase CuyMn1−yO (0.50 < y < 0.53) with monoclinic structure, a delafossite-like phase CuyMn1−yO (0.54 < y < 0.60) with hexagonal structure, a liquid phase, the phase Cu2O and the phase CuO. CuMn2O4 was found to be cubic or tetragonal at room temperature, depending on the temperature of quenching. The po2-x-section of the system CuMnO at 1,000°C, as determined by SCHMAHL and MULLER (1964), was confirmed and could be farther extended to lower oxygen pressures. The valencies of the cations, especially of those in the spinel structure, are discussed. Es wird ein Temperatur/Molenbruch-Phasendiagramm des Systems CuMnO fur Luft und 750–1400°C vorgeschlagen. Aus der rontgenographischen und analytischen Charakterisierung abgeschreckter Proben und aus Hochtemperaturrontgenaufnahmen wird auf folgende Phasen geschlossen: kubisches α-Mn2O3; CuxMn3−xO4+γ (0 ⩽ x < 0,2; 0 < γ < 0,02) mit tetragonal verzerrter Spinellstruktur; CuxMn3−xO4+γ (0 ⩽ x ⩽ 1,03; −0,08 < γ < 0,02), kub. Spinellphase; eine Credneritartige, monokline CuyMn1−y-Phase mit 0,50 < y < 0,53; eine Delafossitartige, hexagonale CuyMn1−yO-Phase mit 0,54 < y < 0,60; eine flussige Phase und ferner Cu2O und CuO. Je nach der Abschrecktemperatur wurde CuMn2O4 als bei Zimmertemperatur kubisch oder tetragonal erhalten. Das von Schmahl und Muller 1964 ermittelte po2-x-Diagram des Systems CuMnO bei 1000°C wird bestatigt und nach niedrigem O2-Druck hin erweitert. Die Oxydationsstufen der Kationen werden diskutiert, insbesondere fur die Spinellstruktur.

Ternäre Oxide. VII. Ternäre Uran(V)‐oxide mit 1‐ und 2‐wertigen Kationen

Abstract: Es wird uber Darstellung, Eigenschaften und Strukturen von ternaren Uran(V)-oxiden mit ein- und zweiwertigen Metallen berichtet: LiUO3 (LiNbO3-Struktur), NaUO3 (GdFeO3-Struktur), KUO3 und RbUO3 (Perowskittyp), 0,15 Li2O · U2O5 (trigonale U3O8-Struktur), CoU2O6 und NiU2O6 (hexagonal), 0,5 Li2O · U2O5, MgU2O6, MnU2O6 und CdU2O6 (Phasen vom Fluorittyp). Die Cadmiumverbindung besitzt eine Phasenbreite bis zur Zusammensetzung Cd2U2O7 (Pyrochlortyp). Auch in den Systemen Na2O · U2O5 und K2O · U2O5 bestehen Anzeichen fur die Bildung von Fluoritphasen. The following complex oxides with pentavalent uranium have been prepared: LiUO3 (LiNbO3 structure), NaUO3 (GdFeO3 structure), KUO3 and RbUO3 (perovskite type), 0.15 Li2O · U2O5 (trigonal U3O8 structure), CoU2O6 and NiU2O6 (hexagonal), the fluorite-type phases 0.5 Li2O · U2O5, MgU2O6, MnU2O6 and CdU2O6 with a composition range up to Cd2U2O7 and a transition to a pyrochlore-type structure. Further, there are indications for the existence of fluorite-type compounds also in the systems Na2O · U2O5 and K2O · U2O5. Reaction conditions, properties and lattice constants are discussed.

Zur Kenntnis des Systems Be3N2 ? Si3N4, IV. Die Kristallstruktur von BeSiN2

Abstract: Es wird die Darstellung und rontgenographische Untersuchung von Kristallen der Verbindung BeSiN2 beschrieben. Die Kristalle sind verdrillingt. Die orthorhombische Elementarzelle (Raumgruppe Pna21) enthalt 4 Formeleinheiten; die Gitterkonstanten betragen: a = 4,977; b = 5,747; c = 4,674 A. Die Struktur stellt eine Uberstruktur des Wurtzits dar, bei der Beryllium und Silicium eine Ordnung anstreben, die der Ordnung der Metallatome im Chalkopyrit (CuFeS2), dessen Atomgerust auf dem Zinkblendegitter aufbaut, analog ist. Jedes Stickstoffatom ist von 2 Beryllium- und 2 Siliciumatomen tetraedrisch umgeben. Crystals of the compound BeSiN2 were made by sublimation. The structure resembles that of wurtzite; by a non-complete ordering of the Be and Si atoms a superstructure results, reducing the symmetry from hexagonal to orthorhombic and causing triplets instead of single crystals. The space group is Pna21, the parameters of the unit cell are a = 4.977, b = 5.747, c = 4.674 A; Z = 4. Each N atom is surrounded tetrahedrally by two Be and two Si atoms. The Be atoms (as well as those of Si) occupy the centres of tetrahedrons with N Atoms at the corners. These tetrahedrons form zig-zag chains parallel to the a axis, chains containing Be alternating with those containing Si. This ABX2 structure is an analogue to the superstructure of sphalerite known as chalcopyrite.

Ternäre Oxide. IX. Magnetismus des U(V)-Ions in ternären Oxiden

Abstract: Magnetische Messungen an ternaren Uran(V)-oxiden ergaben fur U5+ einen verhaltnismasig niedrigen Paramagnetismus, der das Curie-Weiss-Gesetz nicht befolgt. Die Suszeptibilitaten lassen sich durch χ = C/T + A wiedergeben. Der temperaturunabhangige Paramagnetismus ergibt sich zu 300 – 500 · 10−6. Die Curie-Konstante nimmt fur oktaedrische Koordination Werte zwischen 0,03 und 0,06 und fur Wurfelsymmetrie (KZ 8) Werte zwischen 0,12 und 0,18 an. Die Auswertung der magnetischen Messungen an α-U3O8 spricht eindeutig fur die Konstitution U2O5 · UO3. Berechnungen der magnetischen Suszeptibilitat unter Berucksichtigung der Spin-Bahnkopplung und eines Ligandenfeldes von Oktaeder- oder Wurfelsymmetrie zeigen, das sich die Ergebnisse mit der Elektronenkonfiguration f1 deuten lassen. The magnetic susceptibilities of some ternary uranium(V) oxides have been measured. A comparatively small paramagnetism is found, which does not obey the Curie-Weiss law. The susceptibilities may be represented by χ = C/T + A. The temperature independent part A ist found to be between 300 and 500 · 10−6. The Curie-constant C varies within 0.03 – 0.06 for the coordination number 6 and within 0.12 und 0.18 for the coordination number 8. The magnetic properties of α-U3O8 are in accordance with the formula U2O5 · UO3. The magnetic behaviour of uranium(V) oxides is consistent with that expected for an ion with a ground state configuration f1 perturbed by spin-orbit coupling and octahedral or cubic ligand fields.

Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals. I. Metal Chelates with Benzhydrazide and Salicylhydrazide

Abstract: Complexes of benzhydrazide and salicylhydrazide with some divalent metal ions of the first transition series are investigated by IR-spectrophotometry. The study showed that the organic ligand exhibited the ketonic form and that the phenolic OH-group of salicylhydrazide is not participating in chelate formation. The ketonic structure of the benzhydrazide ligand is also attained in solution as supported by the results of migration experiments and conductometric titrations. The stoichiometry of the complexes formed in solution is also studied. Mit Hilfe der IR-Spektrometrie sind die Komplexe von Benzhydrazid und Salicylhydrazid mit einigen zweiwertigen Metallionen der ersten Ubergangsreihe untersucht worden. Die Ergebnisse zeigten, das die Liganden in der Ketoform gebunden sind und das die phenolische OH-Gruppe des Salicylhydrazids bei der Chelatbildung nicht beteiligt ist. Die Ketoform wurde auch mit Ionen-Wanderungsversuchen und Leitfahigkeitstitrationen bestatigt. Die Zusammensetzung der in Losung gebildeten Komplexe wird ebenfalls diskutiert.

Chemische Reaktionen der Perthiophosphonsäureanhydride

Abstract: Die Reaktion von Perthioarylphosphonsaureanhydriden, (RPS2)2, mit Tri-n-butyl-phosphin fuhrt, je nach dem angewandten Molverhaltnis, zu Tri-n-butylphosphonium-dithioarylphosphonsaure-betainen oder zu „Arylphosphoren”, (RP)n. Das chemische Verhalten der inneren Phosphoniumphosphonate, einer neuen Verbindungsklasse, gegenuber Aminen und SO2 ist beschrieben. Mit Alkylhalogeniden reagieren Perthioarylphosphonsaureanhydride zu Thiophosphonsaurehalogenid-thioestern, RP(S)(X) (S-alkyl), mit Phenylisocyanat oder Phenylisothiocyanat wird ein neuer Heterocyclus gebildet, der zwei Phosphoratome, ein Schwefel- und ein Stickstoffatom enthalt. Pyridin und tertiare Amine liefern mit Perthiophosphonsaureanhydriden innere Pyridinium- bzw. innere Ammonium-dithio-phosphonate. Reaction of perthioarylphosphonic anhydrides, (RPS2)2, with tri-n-butylphosphine yields inner tri-n-butylphosphonium dithioarylphosphonic salts or „arylphosphorus”, (RP)n, depending on the molar ratio of the reaction components. The chemical behaviour of the inner phosphonium phosphonates, a new class of compound, towards amines and SO2 is described. With alkyl halides perthioarylphosphonic anhydrides yield thiophosphonic halide thioesters, RP(S)(X)(S-alkyl); with phenylisocyanate or phenylisothiocyanate a new heterocyclus is formed containing two phosphorus atoms, one sulfur and one nitrogen atom. Pyridine and tertiary amines react with perthiophosphonic anhydrides to form inner pyridinium and ammonium dithiophosphonates, respectively.

Zur Kenntnis des Lithiumacetylids

Abstract: Li2C2 wurde durch Erhitzen von Graphit oder amorpher Kohle mit Lithiumdampf auf 800–900°C rein hergestellt. Es kristallisiert orthorhombisch, D-Immm, isotypic dem Rb2O2. Mit steigender Temperatur wachsen nur die zur Achse des C -Ions senkrechten Gitterkonstanten, einer beginnenden Rotation des C-Ions entsprechend. Pure Li2C2 was prepared from graphite (or amorphous carbon) and lithium vapour at 800–900°C. The unit cell is orthorhombic, space group D-Immm, isotypic with Rb2O2. With increasing temperature the lattice expands only in the directions normal to the axes of the C -ions, corresponding to a beginning rotation of the C -ions.

Infrarot-Spektren ringförmiger Organogermanium-, Organozinn- und Organoblei-sulfide

Abstract: Die Infrarot-Spektren von [(CH3)2GeS]3, [(C4H9)2GeS]3, [(C6H5)2GeS]3, [(CH3)2SnS]3, [(C4H9)2SnS]3, [(C6H5)2SnS]3 und [(C6H5)2PbS]3 werden mitgeteilt und zugeordnet. An Hand der gewonnenen Daten und der Kristallstruktur des trimeren Diphenylzinnsulfids werden die Bindungsverhaltnisse diskutiert. Starke (p d)π - Doppelbindungsanteile zwischen Ge, Sn und Pb einerseits und Schwefel andererseits konnen nicht beobachtet werden. The infrared spectra of [(CH3)2GeS]3, [(C4H9)2GeS]3, [(C6H5)2GeS]3, [(CH3)2SnS]3, [(C4H9)2SnS]3, [(C6H5)2SnS]3 and [(C6H5)2PbS]3 are reported and assigned. With these data, and the crystal structure of [(C6H5)2SnS]3, the bonding nature in these molecules are discussed. Strong (p d)π-double bond character for the Ge-S, Sn-S and Pb-S linkages could not be observed.

The Crystal Structure of N ? Nb2O5, prepared in the presence of small amounts of LiF

Abstract: NNb2O5 is monoclinic, with a = 28.51, b = 3.830, c = 17.48 A, β = 120.80°, space group C2/m. The structure, refined by the least squares method, contains blocks of corner sharing metal-oxygen octahedra, 4 · 4 and infinite in extension along b. These blocks are joined together at the same level as well as at different level by having octahedral edges in common. NNb2O5 is a shear structure which can be represented by the structural formula: NNb2O5 ist monoklin mit den Gitterkonstanten a = 28,51; b = 3,830; c = 17,48 A; β = 120,80°; die Raumgruppe ist C2/m. Die Strukturuntersuchung zeigt, das ein Aufbau aus Blocken von eckenverknupften Metall-Sauerstoff-Oktaedern mit einer Ausdehnung von 4 · 4 Oktaedern vorliegt; in der b-Richtung sind die Blocke nicht begrenzt. Diese Blocke von gleicher oder unterschiedlicher Lage (in b-Richtung) sind miteinander uber gemeinsame Oktaederkanten verbunden. NNb2O5 besitzt eine “shear”-Struktur, die durch die oben stehende Formel wiedergegeben wird.

Zur Kenntnis der Erdalkalimethylate. IR‐spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen an Mg(OCH3)2, Ca(OCH3)2, Sr(OCH3)2 und Ba(OCH3)2

Abstract: Bariummethylat, Strontiummethylat und Calciummethylat kristallisieren hexagonal im (CdJ2)-Typ (a = 4,177, 3,904 und 3,67 A, c = 8,325, 8,375 und 8,35 A). Solvatfreies Magnesiummethylat konnte nur in amorpher Form erhalten werden. Aus den IR-Spektren der Erdalkalimethylate folgt, das man in Ba(OCH3)2, Sr(OCH3)2, Ca(OCH3)2 und Mg(OH, OCH3)2 eine weitgehend ionogene Bindung zwischen Metall und Methylatgruppe annehmen mus, wahrend im formelreinen Mg(OCH3)2 eine uberwiegend kovalente (MgO)-Bindung vorliegt. Die IR-Frequenzen des „Methylations” (Symmetrie C3v) werden im Vergleich mit den Schwingungen isosterer Molekeln diskutiert. Im IR-Spektrum von Magnesiummethylatsolvaten uberdeckt die Absorption des Kristallmethanols weitgehend die der Methylatgruppe. Barium, strontium and calcium methoxide were found to crystallize in the hexagonal (CdJ2)-form (a = 4.177, 3.904 and 3.67 A, c = 8.325, 8.375 and 8.35 A, respectively). Solvent free magnesium mehoxide could be isolated only in amorphous form. The IR spectra of the alkaline-earth metal methoxides indicate that in Ba(OCH3)2, Sr(OCH3)2, Ca(OCH3)2 and Mg(OH, OCH3)2 the bonding between the metal and methoxide groups is mainly ionic, whereas in the case of the Mg(OCH3)2 it is mainly covalent. The IR absorption frequences of the “methoxide” ion are discussed in comparison with the bands of corresponding isosteric molecules. The IR absorption of the methanol solvate of solvated magnesium methoxides was found to overlap, to a large extend, the absorption bands of the methoxide group.

Rhodium(II)-Halogenacetatokomplexe

Abstract: Kristalline Rhodium (II)-halogenacetatokomplexe [Rh(RCOO)2(C2H5OH)]2 (R = CCl3, CHCl2, CH2Cl, CF3, CF2Cl, CH2Br) wurden aus Rhodium (III)-chlorid-Hydrat und Natrium-halogenacetaten in Athanol erhalten. Der Alkohol-Ligand in diesen Verbindungen ist thermisch leicht abspaltbar und durch andere Donor-Liganden, wie Triphenylphosphin, Pyridin oder Athylmercaptan, substituierbar. Mit Kaliumrhodanid wurde aus obigen Komplexen festes [Rh(SCN)2]x isoliert. IR- und 1H–KMR-Spektren der Verbindungen wurden diskutiert. Crystalline complexes [Rh(RCOO)2(C2H5OH)]2 (R = CCl3, CHCl2, CH2Cl, CF3, CF2Cl, CH2Br) were obtained by the reaction of hydrated rhodium (III) chloride with sodium halogenoacetates in ethanol. The alcohol ligand in these compounds is easily eliminated thermally and substituted by other donor molecules, i.e. triphenyl phosphine, pyridine, or ethyl mercaptane. Solid [Rh(SCN)2]x was isolated from the reaction of the above compounds with KSCN. The IR and NMR spectra of the complexes are discussed.

Chemische und magnetische Eigenschaften der Bariumfluorometallate(II) Ba2MF6 mit M = Zn, Cu, Ni Co, Fe

Abstract: Als Vertreter 2,2-wertiger Fluorometallate vom Typ AMIIF6 wurden die Verbindungen Ba2ZnF6 (farblos), Ba2CuF6 (farblos), Ba2NiF6 (gelb), Ba2CoF6 (fliederfarben) und Ba2FeF6 (farblos) aus Schmelzen der binaren Komponenten (1100–1250°C) dargestellt. Die Verbindungen entstehen in Form kleiner quadratischer Blattchen und haben weitgehend die gleiche Struktur2. Im Vergleich mit den Gemengen der binaren Komponenten sind die Molvolumina um etwa 12% kleiner. Umsetzungen zwischen BaF2 und MnF2 bzw. MgF2 wurden nicht erhalten. Ba2ZnF6 ist diamagnetisch mit χMol = −123 · 10−6[cm3 · Mol−1]. Ba2CuF6 ist paramagnetisch mit μ = 1,85 B. M. und θ = +15°. Aus dem E.S.R.-Spektrum ergibt sich der gyromagnetische Faktor zu g = 2,20. Ba2NiF6 und Ba2CoF6 sind unterhalb 200–250°K antiferromagnetisch, oberhalb 300°K paramagnetisch mit μ = 3,76 B.M. (θ = −385°) bzw. μ = 5,22 B.M. (θ = −115°). The compounds Ba2ZnF6 (colourless), Ba2CuF6, (colourless), Ba2NiF6 (yellow), Ba2CoF6 (lilac) and Ba2FeF6 (colourless) being representative for fluorometallates of the kind AMIIF6 were prepared from the melts of the corresponding binary components at 1100–1250 °C, yielding small square platelets. All compounds have very similar structures2. The molar volumes of the complexes are about 12% smaller than that of the component mixtures. There could not be observed any reaction between BaF2 and MnF2 or MgF2. Ba2ZnF6 is diamagnetic (χm = −123 · 10−6[cm3 · mol−1]), Ba2CuF6 paramagnetic (μ = 1.85 B.M.; θ = +15°K). From the e. s. r. spectrum a gyromagnetic factor g = 2.20 is deduced. Ba2NiF6 and Ba2CoF6 show antiferromagnetic behaviour below 200-250°K; at temperatures higher than 300°K they become paramagnetic (μ = 3.76 B.M., θ = −385° and μ = 5.22 B.M., θ = −115°).

Vergleichende Untersuchung der Einwirkung von Ammoniak und von Aminen auf die Oxidchloride von Aluminium und Eisen

Abstract: Die Einwirkung von Ammoniak sowie von Methyl- und Athylaminen auf AlOCl und FeOCl wird verglichen. Die Reaktionen fuhren mit AlOCl zu Substitutionsverbindungen, mit FeOCl zu Substitutions- (NH3, CH3NH2) oder Additionsverbindungen. Der Einflus der Elektronenverschiebung und der sterischen Hinderung wird diskutiert. The action of ammonia and the methyl- and ethylamines on aluminium and iron oxychloride has been systematically investigated. The reactions with AlOCl lead to substitution compounds and with FeOCl to substitution (NH3, CH3NH2) or addition compounds. The influence of charge transfer and steric hindrance on the reactions is discussed.

Über Umwandlungen in Phasen vom aufgefüllten NiAs(Ni2In‐) Strukturtyp

Abstract: Der Unordnungs-Ordnungs-Ubergang in Proben der Zusammensetzung Ni1,5Sn, Ni1,5In und Ni1,75Ge wurde mit Hilfe der rontgenographischen Analyse und durch Messungen der Temperaturabhangigkeit des elektrischen Widerstandes verfolgt. Dabei konnte die Kristallstruktur der Tieftemperaturform des Ni1,5Sn aufgeklart werden. Untersuchungen im quasi-binaren System NiAsNi1,5Sn fuhrten zu dem Ergebnis, das bereits bei 10 Mol-% NiAs die gefundene Umwandlung vollig blockiert wird. In the intermetallic phases of the compositions Ni1.5SN, Ni1.5In and Ni1.75Ge the disorder-order transition has been studied by X-ray methods and measurements of resistance in dependence on temperature. The structure of the low-temperature modification of Ni1.5Sn could be determined in detail. In the quasibinary system NiAs NiAs1.5Sn additions of 10 mol-% NiAs to Ni1.5Snare already blocking up the ordering process.

Chelate von β-Diketonderivaten, VIII. Über Metallchelate des Monothiodibenzoylmethans und ihre IR-Absorption im Carbonylbereich

Abstract: Es wurde die Komplexbildung des Monothiodibenzoylmethans mit den Elementen der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen I, II und VIII untersucht. Aus den IR-Spektren der Chelate wird abgeleitet, das die ν(CO)-Bande kurzwelliger liegt als ν(CC). Die bathochrome Verschiebung der Carbonylbande wird zur Diskussion der Bindungsverhaltnisse in den Komplexen des Arsens, Quecksilbers und Silbers herangezogen. The chelate compounds of monothiodibenzoylmethane with the elements of the main groups III-V and the subgroups I, II, VIII were studied. From the IR spectra of the chelates it is concluded that the ν(CO) band occurs at shorter wave lengths than ν(CC). The bathochromic shift of the carbonyl band in the compounds of As, Hg and Ag is used for a discussion of the bonding situation.

Zur Chemie in Schmelzlösungen. III. Darstellung kristalliner Wolframate Me2+WO4

Abstract: Die Darstellung kristalliner Wolframate MeWO4 (Me = Ba, Ca, Cd, Co, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn) durch Umkristallisieren oder chemische Reaktionen in Schmelzlosungen wird beschrieben. Es werden Angaben zum Bildungsmechanismus, zur Loslichkeit und einigen weiteren Eigenschaften der Wolframate gemacht. A method is given for the preparation of crystalline tungstates MeWO4 by recrystallization, or by chemical reactions, in molten salt solutions. Remarks are made upon the mechanism of formation, solubility and other characteristic properties of these tungstates.

Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. 74. Zur Darstellung und Kristallstruktur von NbO2,464

Abstract: NbO2,483-Kristalle wurden durch chemischen Transport gewonnen; mit NbCl5/NbOCl3 als Transportmittel wandert NbO2,483 von 1080°C nach 980°C. Ein Zusatz von CO2 und CO in einem definierten Molverhaltnis (“Pufferung der Gasphase” fordert die Abscheidung von reinem NbO2,483. Rontgenographische Untersuchungen ergaben die Gitterkonstanten a = 63,52 A b = 3,827 A c = 21,150 A β = 94,08°. Die Struktur ist wahrscheinlich eine Kombination von Bauelementen der Verbindungen Nb25O62 und HNb2O5. Crystals of NbO2,483 were prepared by chemical transport in the presence of NbCl5/NbOCl3 as transporting agent. NbO2,483 is consumed in the hot zone (1080°C) and deposited in the less hot zone (980°C). Pure NbO2,483 was prepared in the presence of a given molar ratio of CO2 and CO in order to keep p(O2) constant. From X-ray investigations the following lattice constants have been obtained: a = 63.52; b = 3.827; c = 21.150 A; β = 94.08°. The structure is probably a combination of those of HNb2O5 and Nb25O62.

The Structure of synthetic Fe3S4 and the Nature of Transition to FeS

Abstract: Synthetic Fe3S4 is cubic, a0 = 990 A, space group Fd3m, Z = 8 The parameter u of sulfur positions in 32e site is estimated as 3/8, i e it has an ideal structure Fe3S4 was decomposed to tetragonal or hexagonal FeS and free S at below or above 190 °C under hydrothermal conditions The transition between Fe3S4 and FeS seems to depend closely on their structures Synthetisches Fe3S4 ist kubisch, a0 = 9,90 A, Raumgruppe Fd3m, Z = 8 Der Parameter u der Schwefelatome in 32e Lage ist 3/8, d h es hat eine ideale Spinellstruktur Unter hydrothermalen Bedingungen wird Fe3S4 in tetragonales oder hexagonales FeS und freien S unter oder uber 190 °C zersetzt Der Ubergang zwischen Fe3S4 und FeS scheint stark von ihren Strukturen abhangig zu sein

Untersuchungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen. XLII. Dimethyl- und Diäthylselenoxid sowie ihre Oxoniumsalze Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren

Abstract: (CH3)2SeO und (C2H5)2SeO werden aus R2SeBr2 mit Ag2O in CH3OH dargestellt. Bei der Oxydation von R2Se mit NO2 erhalt man die Addukte R2SeO · N2O4. Das Studium der thermischen Zersetzung der Methylverbindung ergibt (CH3)2SeO · N2O4 CH3SeO · OH + CH2O + 2 NO. Nach Molmassebestimmungen, RAMAN- und IR-Spektren liegen in wasriger Losung keine Dihydroxide R2Se(OH)2, sondern monomere R2SeO-Molekeln mit H-bruckengebundenen H2O-Molekeln in dem pH-abhangigen Gleichgewicht R2SeO … HOH ⇄ [R2SeOH]+ + OH− vor. Aus aquimolaren Losungen von (CH3)2SeO mit HClO4, HNO3 und HCl Kristallisieren die Verbindungen [(CH3)2SeOH]ClO4, [(CH3)2SeOH]NO3 und , deren Strukturen aus RAMAN- und IR-Spektren abgeleitet werden. Nach RAMAN-Spektren liegen in den wasrigen Losungen der Verbindungen (CH3)2SeCl2 und Beim Kristallisieren erfolgt vollstandige Verschiebung nach links. Gegenuber Pyridin verhalt sich (CH3)2SeO als Lewis-Saure und bildet den Komplex (CH3)2SeO · 2 Py. Von den Verbindungen (CH3)2SeO, (C2H5)2SeO, [(CH3)2SeOH]NO3, und [(C2H5)2SeOH]NO3 werden die Schwingungsspektren mitgeteilt, zugeordnet und diskutiert. Das Diathylselenoxid zeigt im flussigen Zustand Rotationsisomerie. (CH3)2SeO and (C2H5)2SeO are prepared from R2SeBr2 with Ag2O in CH3OH. Oxidation of R2Se by NO2 yields the adducts R2SeO ▪ N2O4. The methyl compound decomposes on heating: (CH3)2SeO · N2O4CH3SeO · OH + CH2O + 2 NO. Molecular weight determinations, RAMAN and infrared spectra exclude the formation of R2Se(OH)2 molecules in aqueous solution but show the existence of monomeric R2SeO molecules with H2O molecules connected by hydrogen bonds. From equimolar solutions of (CH3)2SeO with HClO4, HNO3, and HCl the compounds [(CH3)2SeOH]ClO4, [(CH3)2SeOH]NO3 and can be prepared by crystallization. Their structures are deduced from the vibration spectra. RAMAN spectra indicate in aqueous solutions of the compounds (CH3)2SeCl2 and On crystallization they are shifted completely to the left side. Against pyridine (CH3)2SeO acts as Lewis acid forming the complex (CH3)2SeO · 2Py. The vibration spectra of the compounds (CH3)2SeO, (C2H5)2SeO, [(CH3)2SeOH]NO3, , and [(C2H5)2SeOH]NO3 are given, assigned and discussed. (C2H5)2SeO molecules show in the liquid state rotational isomerism.

Über die Einwirkung von SO2 auf Organobleiverbindungen

Abstract: Wahrend bei der Reaktion von PbR4 (R = Alkyl oder Phenyl) mit SO2 in Gegenwart von Wasser (nach intermediarer Bildung von schwefliger Saure) Organobleisulfite des Typs R2PbSO3 entstehen, verlauft die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser als Einschiebungsreaktion und ergibt Organobleisulfinate des Typs R2Pb(SO2R)2, die als Koordinationspolymere mit Blei als Zentralatom der Koordinationszahl 6 aufzufassen sind The reaction of PbR4 (R = alkyl or phenyl) and SO2 proceeds in the presence of water (actually as a reaction of sulfurous acid) to give organolead sulfites of the type R2PbSO3, while under anhydrous conditions an insertion reaction causes the formation of organolead sulfinates of the type R2Pb(SO2R)2; the latter seem to be coordination compounds with a lead central atom of coordination number 6

Über Chalkogenometallate. IV. Untersuchungen über Wolframdisulfid‐bis(hydrogensulfid) S2W(SH)2. 1. Darstellung und Eigenschaften von Tetrathiowolframaten und von S2W(SH)2

Abstract: Die Tetrathiometallate MeWS4 (und MeMoS4) mit MeI = NH4, K, Rb, Cs, Tl wurden hergestellt und mit Hilfe chemischer, rontgenographischer, IR- und UV-spektroskopischer Methoden naher untersucht. Mit Ausnahme der kubischen Tl-Verbindungen kristallisieren die Tetrathiowolframate (und Tetrathiomolybdate) im rhombischen β-K2SO4-Typ. Fur diese Verbindungen ist die strukturchemische Volumenregel gut erfullt. Durch Umsetzung von Suspensionen von (NH4)2WS4 in Dimethylather mit Losungen von HCl in Dimethylather bei −78°C konnte das instabile, dimethylatherhaltige Wolfram-disulfid-bis(hydrogensulfid) S2W(SH)2 (in wasriger Losung: Tetrathiowolframsaure) hergestellt werden. Die Eigenschaften des S2W(SH)2 werden mitgeteilt. Uber Versuche zur Herstellung von S2Mo(SH)2 und SV(SH)3 wird berichtet. The tetrathiometallates MeWS4 (and MeMoS4) with MeI = NH4, K, Rb, Cs, Tl were prepared. These compounds were investigated by chemical, X-Ray, IR, and UV methods. With the exception of the cubic Tl compounds, the tetrathiotungstates (and tetrathiomolyb-dates) crystallize in the orthorhombic s-K2SO4 type. For these compounds the “Struktur-chemische Volumenregel” is valid. The instable tungsten disulphide-bis(hydrogensulphide), S2W(SH)2 - in aqueous solution: tetrathiotungstic acid - has been prepared by interaction between (NH4)2WS4 and HCl in dimethylether at −78°C. The properties of S2W(SH)2 were described. The preparations of the more instable compounds S2Mo(SH)2 and SV(SH)3 were described.

Beiträge zur Chemie des Bors. XXXVII. Metall-Verbindungen des Cyclo-1,3,4-triaza-2,5-diborin-Systems

Abstract: Die Metallierung von 2,5-Diphenyl-3,4-dimethyleyclo-1,3,4-triaza-2,5-diborin (TADBH) mit Methyllithium liefert das 1-metallierte Derivat TADBLi. Dieses reagiert mit Diphenylborchlorid zu einem „Triborylamin” TADB–B(C6H5)2 und mit HgCl2 zu einem (TADB)2Hg. Seine Umsetzung mit FeCl2 liefert monomeres (TADB)2Fe. Auf Grund seiner Eigenschaften wird (TADB)2Fe eine den Metallocenen ahnliche Struktur zugeordnet. Metallation of 2,5-diphenyl-3,4-dimethyl-cyclo-1,3,4-triaza-2,5-diborine (“TADBH”) with lithium methyl yields the derivative TADBLi, metallated in 1 position. Its reaction with diphenyl boron chloride leads to a “triborylamine”, TADB–B(C6H5)2; mercuration can be achieved by treatment of TADBLi with HgCl2. The metathesis of TADBLi with FeCl2 provides a route to (TADB)2Fe, for which a metallocen structure is discussed for the monomeric and diamagnetic compound, thus showing the possibility of BN systems to behave chemically similar to isoelectronic CC systems.