Bindungszustand und Fluoreszenzspektren von Hetero-Excimeren

TLDR: The structureless fluorescence spectra of more than one hundred heteroexcimers (unsymmetrical molecular complexes which are stable in the excited state) were measured in hexane or other inert solvents.

Abstract: The structureless fluorescence spectra of more than one hundred heteroexcimers (unsymmetrical molecular complexes which are stable in the excited state) were measured in hexane or other inert solvents. The energy (AvJ?TM*) corresponding to the fluorescence maximum is found to decrease as the ionization potential [or the oxidation potential E(D/D+)] of the donor decreases and the electron affinity [or the reduction potential E(A~/A)] of the acceptor increases. It is shown that the simple relation hvf** = e (DID*) E (A-1A) + const and the deviations therefrom lead to a semi-empirical classification of heteroexcimers which can be rationalized in terms of differences in the nature of the hetero-excimer bond. Zusammenfassung Die unstrukturierten Fluoreszenzspektren von mehr als hundert HeteroExcimeren (unsymmetrische, im angeregten Zustand stabile Molekülkomplexe) wurden in Hexan oder anderen inerten Lösungsmitteln gemessen. Die dem Maximum der Hetero-Excimeren-Fluoreszenz entsprechende Energie (AvTMax) ist um so kleiner je geringer das Ionisierungspotential [oder das Oxydationspotential E(D/D+)] des Donors und je größer die Elektronenaffinität [oder das Reduktionspotential E(A-/A)] des Akzeptors ist. Es wird gezeigt, daß, ausgehend von der einfachen Beziehung Ävmax = e(D/D+) E(A-/A) + const, eine semiempirische Klassifizierung der Hetero-Excimeren möglich ist, die sich durch die unterschiedliche Art des Bindungszustands bei Hetero-Excimeren begründen läßt. 184 Dieter Rehm und Albert Weller Einleitung Wie vor einigen Jahren gezeigt werden konnte1-2, tritt in den Fluoreszenzspektren aromatischer Kohlenwasserstoffe (^4) in Lösungsmitteln geringer Polarität bei Zugabe von Dialkylanilin (D) eine neue, bei längeren Wellen liegende unstrukturierte Fluoreszenzbande auf (vgl. Abb. 2), deren Intensität mit wachsender Konzentration an Dialkylanilin zunimmt, während gleichzeitig die der ursprünglich vorhandenen Fluoreszenz abnimmt. Diese neue Fluoreszenzbande, deren Auftreten von keiner entsprechenden Veränderung im Absorptionsspektrum begleitet ist, wurde einem angeregten Molekülkomplex (II) HA-D+) (II) zugeschrieben, der nur im angeregten Zustand stabil ist (vgl. Abb. 1) und dessen polare Natur aufgrund der mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels erfolgenden Rotverschiebung des Fluoreszenzspektrums nachgewiesen werden konnte3-4. Ähnliche Beobachtungen von Mataga et al.5-6 und von Chandross und Ferguson7 sowie weitere. Fluoreszenzuntersuchungen mit zahlreichen substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen8-11 haben gezeigt, daß die Fluoreszenzbande des Molekülkomplexes bei um so längeren Wellen liegt, je geringer das Ionisierungs1 H. Leonhardt und A. Weller, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 67 (1963) 791. 2 H. Knibbe, D. Rehm und A. Welleb, Vortrag auf dem 8. Europ. Mol. Spektr. Kongress in Kopenhagen, August 1965. 3 H. Beens, H. Knibbe und A. Welleb, J. chem. Physics 47 (1967) 1183. 4 . Welleb, Nobel-Symposium 5, Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Kinetics (S. Claesson Ed.), Almqvist & Wiksell, Stockholm 1967, p. 413; Pure appi. Chem. 16 (1968) 115. 6 N. Mataga, K. Ezumi und T. Okada, Molecular Physics 10 (1966) 201, 203. — . Mataga, T. Okada und . Yamamoto, Bull. chem. Soc. Japan 39 (1966) 2562. ß . Mataga, T. Okada und H Oohari, Bull. chem. Soc. Japan 39 (1966) 2563. 7 E. A. Chandross und J. Ferguson, J. chem. Physics 47 (1967) 2557. 8 H. Knibbe, D. Rehm und A. Weller, Z. physik. Chem. Neue Folge 56 (1967) 95. — H. Knibbe, Dissertation, Freie Universität, Amsterdam 1969. 9 H. Knibbe und A. Weller, Z. physik. Chem. Neue Folge 56 (1967) 99. H. Beens und A. Weller, Chem. physics Letters 2 (1968) 140. 10 H Beens und A. Weller, Acta physica polon. 34 (1968) 593. 11 H. Beens, Dissertation, Freie Universität, Amsterdam 1970. Bindungszustand und Fluoreszenzspektren von Hetero-Excimeren 185 potential (IP) des Donors und je größer die Elektronenaffinität (EA) des Akzeptors ist. Für die Festlegung von Akzeptor und Donor im Komplex ist dabei deren „molekulare Elektronegativität\", also die Summe von Ionisierungspotential und Elektronenaffinität in der Form (IP + EA)a > (IP + EA)D (1) maßgebend. Die im Grundzustand instabilen und daher auch als HeteroExcimere bezeichneten angeregten Molekülkomplexe unterscheiden sich demnach nur graduell von denjenigen, die durch direkte Anregung der im Grundzustand stabilen Elektron—Donor—Akzeptor-(EDA)Komplexe12 erhalten werden und deren Bindungszustand sowohl im angeregten wie im Grundzustand durch die (verschieden gewichtete) Kopplung (I) der beiden als ,, -bond\"und als Charge-Transfer-(CI7T)Zustand bezeichneten Konfigurationen HAD) -~ i(A-D+) (I) zu beschreiben ist13. Andererseits entspricht die Bildungsweise der Hetero-Excimeren derjenigen der Excimeren14, deren Bildung zuerst von Förster und Kasper15 als Ursache für den von Ihnen an Pyrenlösungen beobachteten Konzentrationsumschlag erkannt worden ist. Dazu kommt, daß auch zur Beschreibung des Bindungszustands der Excimeren CT-Zustände (M~M+) mit herangezogen werden müssen. Ähnlich wie bei Excimeren ist auch bei den gemischten Excimeren, die zwischen aromatischen Verbindungen sehr ähnlicher Konzentration gebildet werden16, der Bindungszustand durch die Kopplung (III) des CT-Zustands mit lokal angeregten Zuständen gekennzeichnet HAD) -hHA-D+) -hHAD). (III) 12 G. Briegleb, Elektron—Donator—Akzeptor-Komplexe, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1961. 13 R. S. Mulliken, J. Amer. ehem. Soc. 72 (1950) 600; J. ehem. Physics 56 (1952) 801. 14 . ßß , D. Rehm und A. Welleb, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 73 (1969) 839 sowie unveröffentlichte Messungen. 15 Th. Föbsteb und K. Kaspeb, Z. physik. Chem. Neue Folge 1 (1954) 275. 18 T. M. Vembeb und A. S. Cherkasov, Optics and Spectroscopy 6 (1959) 148. — J. B. Brass und L. G. Chbistophobou, Nature [London] 196 (1962) 33. . K. Selinger, Nature [London] 203 (1964) 1062. I. E. Obyknovennaya und A. S. Chebkasov, Optics and Spectroscopy 22 (1967) 22; Bull. Acad. Sei. USSR, Phys. Ser. 32 (1968) 1315. 186 DrETER Rehm und Albert Weller Auf diese zwischen angeregten EDA-Komplexen und Hetero-Excimeren einerseits, sowie zwischen Heteroexcimeren und gemischten Excimeren andererseits bestehenden Zusammenhänge ist von Beens und Weller10 bereits hingewiesen worden. Wie die an einer Reihe von Donor—Akzeptor-Systemen in inerten Lösungsmitteln durchgeführte Bestimmung der Dissoziationsenthalpie * der Heteroexcimeren AH (vgl. Abb. 1) gezeigt hat14, kann deren