During recent years, the direct transformation of aldehydes into esters or amides has developed into a vigorous research area and powerful one-pot oxidative esterification and amidation procedures have been reported. Several concepts that are often complementary in substrate scope, functional group tolerance, and reaction outcome have emerged, thus providing a wide range of alternatives to classical ester and amide synthesis via carboxylic acid intermediates.

One‐Pot Oxidative Esterification and Amidation of Aldehydes

Facile oxidative conversion of alcohols to esters using molecular iodine

The present review summarizes primary publications on the cross-dehydrogenative C-O coupling, with special emphasis on the studies published after 2000. The starting compound, which donates a carbon atom for the formation of a new C-O bond, is called the CH-reagent or the C-reagent, and the compound, an oxygen atom of which is involved in the new bond, is called the OH-reagent or the O-reagent. Alcohols and carboxylic acids are most commonly used as O-reagents; hydroxylamine derivatives, hydroperoxides, and sulfonic acids are employed less often. The cross-dehydrogenative C-O coupling reactions are carried out using different C-reagents, such as compounds containing directing functional groups (amide, heteroaromatic, oxime, and so on) and compounds with activated C-H bonds (aldehydes, alcohols, ketones, ethers, amines, amides, compounds containing the benzyl, allyl, or propargyl moiety). An analysis of the published data showed that the principles at the basis of a particular cross-dehydrogenative C-O coupling reaction are dictated mainly by the nature of the C-reagent. Hence, in the present review the data are classified according to the structures of C-reagents, and, in the second place, according to the type of oxidative systems. Besides the typical cross-dehydrogenative coupling reactions of CH- and OH-reagents, closely related C-H activation processes involving intermolecular C-O bond formation are discussed: acyloxylation reactions with ArI(O2CR)2 reagents and generation of O-reagents in situ from C-reagents (methylarenes, aldehydes, etc.).

https://www.beilstein-journals.org/bjoc/content/pdf/1860-5397-11-13.pdf

Cross-dehydrogenative coupling for the intermolecular C–O bond formation

Halogenated disinfection byproducts (DBPs) are generated via reactions with natural organic matter (NOM) in chlorine disinfection of drinking water. How large NOM molecules are converted to halogenated aliphatic DBPs during chlorination remains a fascinating yet largely unresolved issue. Recently, many relatively toxic halogenated aromatic DBPs have been identified in chlorinated drinking waters, and they behave as intermediate DBPs to decompose to halogenated aliphatic DBPs. There is still one gap between NOM and halogenated aromatic DBPs. In this study, nine nonhalogenated aromatic compounds were identified as new intermediate DBPs in chlorination, including 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzoic acid, 3-formyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 5-formyl-2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4'-hydroxyacetophenone, 4-methylbenzoic acid, and 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde. These nonhalogenated aromatic DBPs formed quickly and reached the maximum levels at relatively low chlorine doses within a short contact time, and their formation pathways were proposed. The formation kinetics of three nonhalogenated aromatic DBPs and their corresponding monochloro-/dichloro-substitutes during chlorination were then modeled. The nonhalogenated aromatic DBPs contributed up to 84% of the formed monochloro-substitutes and 22% of the formed dichloro-substitutes, demonstrating that they somewhat acted as intermediates between NOM and halogenated aromatic DBPs. Furthermore, the formed nonhalogenated aromatic DBPs were found to be removed by >50% by granular activated carbon adsorption.

Nonhalogenated Aromatic DBPs in Drinking Water Chlorination: A Gap between NOM and Halogenated Aromatic DBPs.

Es wird der Versuch unternommen, wichtige Entwicklungen auf dem Gebiet der Organischen Synthese in den letzten 25 Jahren zu skizzieren und in die Zukunft zu projizieren. — Die wichtigsten Motive fur die Durchfuhrung einer Naturstoffsynthese existieren nicht mehr: Statt der Zielstruktur als solcher steht heute deren Funktion und Wirksamkeit im Mittelpunkt des Interesses. Inhibitoren mit Affinitat zu allen wichtigen Enzymen und Rezeptoren der belebten Natur werden zu Zielmolekulen. — Neue Synthesemethoden werden am ehesten auf dem Gebiet der biologisch-chemischen und der metallorganischen Chemie entdeckt werden. Enzyme, ganze Mikroorganismen oder Zellkulturen werden schon heute im Forschungslabor wie auch in der Industrie zur enantioselektiven Herstellung bestimmter Verbindungen verwendet. Durch den Entwurf geeigneter Analoga von Ubergangszustanden und Zwischenprodukten wird es zusatzlich moglich sein, unter Zuhilfenahme des Saugetier-Immunsystems und der Gentechnologie katalytisch wirksame monoklonale Antikorper fur praktisch beliebige Reaktionen herzustellen und vor allem im industriellen Masstab einzusetzen. Wirklich neue Reaktionen wird es wohl nur noch auf dem Gebiet der ubergangsmetallorganischen Chemie geben, die uns in den nachsten Jahren weitere „Wunderreagentien” bescheren wird. Bei den Derivaten der Hauptgruppenelemente („elementorganische” Chemie) werden schrittweise Verbesserungen in der Versuchsfuhrung und die Anwendung spezieller Techniken zu ungeahnter Effizienz und Selektivitat bekannter Prozesse fuhren. Das Schwergewicht wird bei allen Synthesemethoden auf der Suche nach katalytischen und enantioselektiven Varianten liegen: Es wird nicht lange dauern, bis fur alle Standardreaktionen, die von achiralen Edukten zu chiralen Produkten fuhren, entsprechende Modifikationen zur Verfugung stehen werden. Analytik, Spektroskopie, Strukturanalyse, Theorie und elektronische Datenverarbeitung sind fur den Fortschritt auf dem Gebiet der Synthese unentbehrlich. Nur durch diese „Hilfsmittel” werden immer grosere und kompliziertere Systeme mit den Methoden der Chemie, d. h. auf molekularer oder supramolekularer Ebene, erfasbar. — Zu allen erwahnten Themen werden Beispiele angefuhrt; eine sehr umfangreiche Literaturliste11 soll das weitere Studium erleichtern. — Wenn dieser Artikel dazu fuhrt, das weniger Kollegen als bisher die Organische Chemie als eine reife Wissenschaft ansehen und das der Nachwuchs erkennt, wie lebendig und kraftvoll die Organische Synthese sich neuen Zielen zuwendet und alte Traume Wirklichkeit werden last, hat er seinen Zweck erfullt.

Cheryl A. Stubbs

Papers

Further studies on the utility of sodium hypochlorite in organic synthesis. Selective oxidation of diols and direct conversion of aldehydes to esters