Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data

Since the discovery of the crown ethers by Pedersen twenty years ago, the chemistry of synthetic hosts for the selective complexation of organic and inorganic guests has seen an extraordinarily rapid development. This article discusses in particular the contributions provided by synthetic cyclophanes as hosts to the understanding of molecular complexation of neutral organic guest molecules in aqueous and organic solvents. In aqueous solution, cyclophanes form stoichiometric complexes with neutral aromatic guests which can approach enzyme-substrate complexes in their stability. Efficient molecular complexation is also observed in organic environments. Here, as a result of large solvation effects, the strength of complexation is strongly dependent on the nature of the organic solvent. Electron donor-acceptor interactions can contribute significantly to the stability of complexes formed between cyclophane hosts and aromatic guests. Force-field calculations together with computer graphics are powerful tools in the design of water-soluble, optically active hosts for chiral recognition of complexed racemic guests. Simple and selective functionalization of the cyclophane framework leads to stable, bioorganic catalysts. Like enzymes, these catalysts bind their substrates in a rapid equilibrium prior to the reaction steps. As a perspective, some fascinating research objectives in the field of molecular recognition and catalysis which can be targeted with designed cyclophane hosts are shown.

Complexation of Neutral Molecules by Cyclophane Hosts

Artificial receptors (1-5) have been designed and synthesized from simple precursors. The chain length selectivity studies of dicarboxylic acids within the cavities of new fluorescent Troger's base molecular frameworks (1-3) have been carried out with a critical examination of their role of rigidity as well as flexibility in selective binding in comparison to receptor 5. The chiral resolution of the racemic Troger's base receptors (1 and 2) by chiral recognition with (+)- camphoric acid using hydrogen-bonding interactions has been studied.

Troger's base molecular scaffolds in dicarboxylic acid recognition.

Die Chemie synthetischer Wirtkomponenten zur gezielten Komplexierung organischer und anorganischer Gastkomponenten hat sich seit der Entdeckung der Kronenether durch Pedersen von zwanzig Jahren sturmisch entwickelt. In diesem Aufsatz wird erortert, welchen Beitrag die Untersuchungen mit synthetischen Cyclophanen als Wirten zum Verstandnis der Komplexierung neutraler organischer Gastmolekule in wasrigen und organischen Losungsmitteln geliefert haben. Cyclophane konnen in wasriger Losung stochiometrische Komplexe mit aromatischen Neutralmolekulen bilden; die Stabilitat dieser Komplexe ist mit derjenigen von Enzym-Substrat-Komplexen vergleichbar. Wirksame Komplexierung kann auch in organischen Medien erreicht werden, wobei die sehr starke Abhangigkeit der Bindungsstarke von der Art des Losungsmittels sich im wesentlichen auf Solvatationseffekte zuruckfuhren last. Elektronen-Donor-Acceptor-Wechselwirkungen konnen fur die Stabilitat der Cyclophan-Aren-Komplexe von groser Bedeutung sein. Fur die gezielte Entwicklung optisch aktiver Wirtkomponenten zur selektiven Erkennung von Enantiomeren („chirale Erkennung”) bieten sich Kraftfeldrechnungen in Kombination mit computergraphischen Darstellungen der Wirte und ihrer Komplexe an. Die gezielte Funktionalisierung von Cyclophanen hat zu stabilen, bioorganischen Katalysatoren gefuhrt, die ihre Substrate wie Enzyme in einem vorgelagerten Gleichgewicht komplexieren. Auf dem Gebiete der molekularen Komplexierung und Katalyse hat sich die Forschung faszinierende Ziele gesteckt. Cyclophane als Wirte konnen in hohem Mase dazu beitragen, diese Ziele zu erreichen.

Colin A. Fyfe

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Chapter 1 Nuclear magnetic resonance of organic charge-transfer complexes