Zwar steht der Entwicklung von nanometergrosen Strukturen prinzipiell nichts im Wege, doch setzt sich immer mehr die Auffassung durch, das sich Strukturminiaturisierungen unter die gegenwartig durch lithographische Techniken erreichbare 1-μ-Grenze als nicht mehr praktikabel erweisen werden. Es wurde daher deutlich, das nur durch ein grundlegendes Verstandnis der Selbstorganisation von funktionellen makroskopischen biologischen Strukturen mit Abmessungen im Nanometerbereich und sogar darunter (Verkleinerungsansatz) und durch die Erweiterung unseres Wissens uber die chemische Synthese von mikroskopischen Strukturen (Vergroserungsansatz) die Brucke zwischen Anspruch und Wirklichkeit bei Nanosystemen geschlagen werden kann. Die Konstruktion von Nanostrukturen und -systemen aus kleinen Molekulbausteinen ist das „engineering-up” zum Aufbau von molekularen Funktionseinheiten. Bedeutende Fortschritte konnen auf dem Gebiet der Nanowissenschaften erzielt werden, wenn die Konzepte, die in der Biologie gefunden wurden, auf die Chemie ubertragen werden. Im Zentrum dieser Aufgabe steht die Entwicklung von einfachen chemischen Systemen, die sich selbst durch gegenseitige Erkennung zu groseren Molekulaggregaten organisieren konnen. Die genaue Programmierung derartiger Erkennungsprozesse und somit auch der korrekte Aufbau der Uberstrukturen setzen ein fundamentales Verstandnis und die Nutzung inter- sowie intramolekularer nichtkovalenter bindender Wechselwirkungen voraus. Die supramolekulare Chemie – eine Chemie, die in jeder Hinsicht uber die Chemie der Molekule hinausgeht – hat begonnen, den grosen Graben zwischen molekularen und makromolekularen Strukturen zu schliesen. Durch Nutzung von so unterschiedlichen Wechselwirkungen wie aromatischen π-Stapel- und Metall-Ligand-Koordinationswechselwirkungen als Informationsquellen der Aufbauprozesse haben Chemiker in den letzten zehn Jahren biologische Konzepte wie die Selbstorganisation zur Konstruktion von Nanostrukturen und Uberstrukturen mit einer Vielzahl von Formen und Funktionen herangezogen. Wir wollen hier einen Eindruck davon vermitteln, wie die Selbstorganisation in naturlichen Systemen funktioniert und wie diese Prinzipien nutzbringend auf nichtnaturliche Systeme angewendet werden konnen.

Selbstorganisation in natürlichen und in nichtnatürlichen Systemen

Big and little Meccano

Chiral Crown Ethers

The design and synthesis of artifical receptors, able to recognize and bind transition metal complexes, is an area of growing interest in supramolecular chemistry. Macrocyclic hosts such as crown ethers, cyclodextrins, and cyclophanes have been employed to generate second-sphere adducts with numerous transition metal complexes as a result of nonconvalent bonding interactions, such as hydrogen bonding, π-π stacking, and hydrophobic interactions. The effect of second-sphere coordination on the chemical, electrochemical, and photochemical properties of the adducts, as well as on their geometries in solution and in the solid state, has been investigated; these investigations have demonstrated the potential of second-sphere coordination in modulating the behavior of transition metal complexes by designed external intervention.

Second-Sphere Coordination

Reported here for the first time are the synthesis and characterization of supramolecular complexes between diaryl-λ3-iodanes and 18-crown-6 (18C6). Slow evaporation of solvents afforded 1:1 and 2:1 complexes between Ph2IBF4 and 18C6 as stable crystals, depending on the conditions. X-ray crystal structures of these complexes indicated that each iodine atom contacts with the three adjacent oxygen atoms of 18C6 through two hypervalent secondary bonding and a weak interaction. 1H NMR analyses and CSI-MS spectra showed that, in dichloromethane solution, Ph2IBF4 exclusively forms the 1:1 complex with 18C6 (binding constant Ka, 1.02 × 103 M-1). The binding constants decrease with the increased solvent donor ability (Gutmann's DN). Changing the heteroatom ligand from BF4 to the less nucleophilic PF6 and AsF6 increased the binding constant by about six times. Substitution of an electron-withdrawing group onto the para position of Ph2IBF4 tends to increase in the complex stability. A linear Hammett relationship (ρ...

Secondary Hypervalent I(III)···O Interactions: Synthesis and Structure of Hypervalent Complexes of Diphenyl-λ3-iodanes with 18-Crown-6

Crown Ether Complexes of Sulfonium Salts—The X‐Ray Crystal Structures of [PhCOCH2SMe2·[18]Crown‐6]n[PF6]n and [(PhCOCHPhSMe2)2·[18]Crown‐6][PF6]2

Crown Ether Complexes of Phosphonium Salts — The X‐Ray Structure Analysis of [(Ph3PMe)2·[18]Crown‐6][PF6]2

Kronenetherkomplexe mit Phosphoniumsalzen -Röntgen-Strukturanalyse von [(Ph3PMe)2 · [18]Krone-6][PF6]2†

Le complexe (1) cristallise dans P1 avec Z=2; affinement jusqu'a R=0,09. Le complexe (2) cristallise dans P2 1 /c avec Z=4; affinement jusqu'a R=0,201

David A. Pears

Papers

Crown Ether Complexes of Sulfonium Salts—The X‐Ray Crystal Structures of [PhCOCH2SMe2·[18]Crown‐6]n[PF6]n and [(PhCOCHPhSMe2)2·[18]Crown‐6][PF6]2

Crown Ether Complexes of Phosphonium Salts — The X‐Ray Structure Analysis of [(Ph3PMe)2·[18]Crown‐6][PF6]2

Kronenetherkomplexe mit Phosphoniumsalzen -Röntgen-Strukturanalyse von [(Ph3PMe)2 · [18]Krone-6][PF6]2†

Kronenetherkomplexe von Sulfoniumsalzen ‐Röntgen‐Strukturanalyse von [PhCOCH2SMe2 [18]Krone‐6]n[PF6]n und [(PhCOCHPhSMe2)2.[18]Krone‐6][PF6]2