Thio‐ and Seleno‐Compounds of Main Group Elements—Novel Inorganic Oligomers and Polymers

Publisher Summary This chapter explores that the influence of boron chemistry on various areas of research in inorganic, organic, and theoretical chemistry is well documented. In fact, many models currently employed to describe chemical bonding in general can be traced to attempts to understand bonding in boranes. The confirmation of many theoretical predictions in boron chemistry relies on direct and indirect structural information provided by various physical methods that fortunately became available almost at the same rate as that with which the interest in boron compounds was growing. It discusses that developments in boron chemistry have been greatly accelerated by nuclear magnetic resonance (NMR). 11 B NMR has been at the centre of interest from the beginning accompanied by routine 1 H NMR measurements: and occasional 14 N, 19 F and 31 P NMR work. The availability of “multinuclear” facilities for PFT NMR spectrometers stimulates the measurement of the NMR spectra of other nuclei, like 29 Si, l19 Sn or other metals, to obtain additional information. The chapter not only summarizes the experimental facts required for obtaining the maximum information from NMR studies on boron compounds but also attempts to incorporate new NMR parameters into the known data set.

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Boron Compounds Containing Two-, Three- and Four-Coordinate Boron

Moderne praparative und strukturanalytische Methoden haben im letzten Jahrzehnt zu neuen und teilweise unerwarteten oligomeren und polymeren Hauptgruppenelement-Schwefel-Verbindungen mit bemerkenswerten Bindungs-, Struktur- sowie Reaktivitatseigenschaften gefuhrt. Beispiele solcher Entwicklungen sind die Entdeckung von B8S16 und (BS2)n sowie luftbestandiger, ionenleitender Thioborate mit tetraedrisch koordiniertem Bor, die erfolgreiche Verwendung von Borsulfiden in der Anorganischen und Organischen Synthese, weiterhin die gezielte Herstellung polymerhomologer Reihen molekularer mehrkerniger Thio- und Selenoanionen von Ga, In, Si, Ge und Sn, auch neuer mehrkerniger, als reaktive Ausgangsstoffe fur vielseitige Umsetzungen verwendbarer Sulfid- und Selenidhalogenide von Si und Ge, die Synthese von Argyrodit(Ag8GeS6)-artigen Phasen mit interessanten Festkorpereigenschaften, sowie die Charakterisierung des fur das Verstandnis der Wechselwirkungen schwefelhaltiger Biomolekule wichtigen S—H…S-Wasserstoffbruckentyps in Thiokohlen- und Thiophosphinsauren.

Thio‐ und Selenoverbindungen von Hauptgruppenelementen ‐ neue anorganische Oligomere und Polymere

Die chemischen Verschiebungen δ11B und δ14N fur Amino(alkoxy)- und Amino(alkylthio)-borane sowie fur eine Reihe von 1-Pyrrolylboranen und verwandten Verbindungen werden diskutiert. Die beobachteten δ14N-Werte erlauben Aussagen uber die relative Beanspruchung des freien Elektronenpaares der Stickstoffatome durch das Boratom sowie uber den Einflus induktiver und sterischer Effekte bei vergleichbaren Verbindungsreihen.



Nuclear Magnetic Resonance Studies on Boron Compounds, V. 11B and 14N N.M.R. Measurements of Alkoxy-, Alkylthio- and 1-Pyrrolylboranes



δ11B and δ14N data for amino(alkoxy)- and amino(alkylthio)boranes as well as for a series of 1-pyrrolylboranes and related compounds are discussed. The δ14N data can be interpreted in terms of donation of the nitrogens free pair of electrons to the boron atoms as well as by the influence of inductive and steric effects, provided that only comparable series of compounds are discussed.

Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Bor-Verbindungen, V. 1lB- und 14N-Kernresonanzmessungen an Alkoxy-, Alkylthio- und 1-Pyrrolylboranen

Es werden mehrere Verfahren zur Darstellung des 1.2.4.3.5-Trithiadiborolan-Systems beschrieben, das sich thermisch als recht stabil erweist. Erwartungsgemas last sich der Ring mit protonenaktiven Substanzen wie Aminen, Alkoholen, Mercaptanen und Wasser leicht spalten. Die ungewohnliche Bildung des Bor-Schwefel-Funfringes aus Halogenboranen und Sulfanen (H2Sn > 1) wird anhand einiger Beispiele untersucht und ein moglicher Bildung- mechanismus diskutiert.

Das Trithiadiborolan‐System

Redox-untersuchungen an jodboranen VI. Zur kenntnis von diborylsulfanen, R2B-Sx-BR2

Thio- und selenoborsäuren

Redox-untersuchungen an jodboranen IV. Darstellung und reaktionen von diphenyljodboran☆

die Oxotrifluoborate einer Nachprüfung unterzogen und sind ebenfalls zu dem Ergebnis gelangt, daß diese Verbindungen bisher nicht erhalten worden sind. Alle nach R A Y und M I T R A dargestellten Salze enthalten nämlich erhebliche Mengen Nitrat, was wir sowohl analytisch als auch an Hand der Schwingungsspektren feststellten. Daneben enthalten die Substanzen tatsächlich Bor und Fluor, welche nach Ausweis der Schwingungsspektren aber als Fluoborat BF 4 e vorhanden sind. Das Zn-Salz, welches näher untersucht wurde, ändert seine Zusammensetzung beim Umkristallisieren nur wenig; es ist etwa ein äquimolekulares Gemisch von Z n ( N 0 3 ) 2 6 H 2 0 und Zn(BF 4 ) 2 • 6 H 2 0 . Dieses verlangt 20,3% Zn, 3,35% B und 23,6% F. RAY und M I T R A fanden in näherungsweiser Ubereinstimmung

Notizen: Über Redoxreaktionen zwischen Selen und Borjodiden

Bortrijodid und Phenylbordijodid spalten in Redox­ reaktionen Schwefel-Schwefel-Bindungen 2. Die schwä­ chere LewisSäure Dibutylborjodid ist ebenfalls noch zu solchen Spaltungsreaktionen in der Lage, wie am Beispiel einiger Disulfan-Derivate gezeigt wird (über die Spaltung von S8 mit (n-C4H9)2BJ und dem Mecha­ nismus solcher Reaktions s. 1. c. 3) . Dimethyldisulfan reagiert unter Luft ̂ und Feuchtig­ keitsausschluß lösungsmittelfrei exotherm mit R2BJ nach

Eduard Gast

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Redox-untersuchungen an jodboranen VI. Zur kenntnis von diborylsulfanen, R2B-Sx-BR2

Thio- und selenoborsäuren

Redox-untersuchungen an jodboranen IV. Darstellung und reaktionen von diphenyljodboran☆

Notizen: Über Redoxreaktionen zwischen Selen und Borjodiden

Notizen: Spaltung von Disulfan-Derivaten mit Dialkylborjodiden