Classical structural formulas often convey the impression only those relationships between the atoms are of importance which hold a molecule together as symbolized by the chemical bonds. However, many interactions between atoms or groups of atoms are not adequately denoted in this manner. Nevertheless, their existence can have important consequences for ground state energies (cis-difluoroethylene is more stable than trans-difluoroethylene), conformations (the syn form of methyl vinyl ether is more stable than the anti form), reactivities (an endo cyclopropane ring in 7-anti-norbornyl derivatives accelerates solvolysis by a factor of 1014), UV spectra (“superposition” of the π-systems of acridine and purine-bonded through a four-membered chain-results in hypochromism), CD spectra (the inherently symmetrical but dissymmetrically perturbed chromophore of 2-deuterionorbornadiene allows the observation of three transitions in the near UV), and ESR spectra (the long-range coupling with H-4 in the bridgehead bicyclo[2.1.1]hex-1-yl radical equals 22.5 G). Since orbital interactions are involved in most intramolecular effects of this kind, photoelectron spectroscopy has proven an informative and valuable extension to other methods.

Proximity Effects in Organic Chemistry—The Photoelectron Spectroscopic Investigation of Non‐Bonding and Transannular Interactions

„Die Ringschliesung ist offenbar diejenige Erscheinung, welche am meisten ube dir raumliche Anordnung der Atome Auskunft geben Kann. Wenn eine Kette von 5 und 6 Gliedern sich leicht, eine von weniger oder mehr Gliedern sich schwierig oder auch gar nicht schliesen last, so mussen dafur offenbar raumliche Grunde vorhanden sein. … Die vier Valenzen des Kohlenstoffatoms wirken in den Richtungen, welche den Mittelpunkt der Kugel mit den Tetraederecken verbinden, und welche miteinander einen Winkel von 109°28′ machen. Die Richtung der Anziehung kann eine Ablenkung erfahren, die jedoch eine mit der Grose der Letzteren wachsende Spannung zur Folge hat.” Das ist die Quintessenz der vor einem Jahrhundert von Adolf von Baeyer formulierten „Ringspannungstheorie”. Zwar ist sie heute nur noch eine Facette unter den vielen Aspekten der Spannungstheorie, doch hat sie praparative und theoretisch arbeitende Chemiker immer wieder stimuliert. Zu den spektakularsten neueren Erfolgen der Synthetiker gehoren zweifellos die Darstellung von Tetra-tert-butyl-tetrahedran und [1.1.1]Propellan. Die Grunde fur die grose Stabilitat dieser hochgespannten Verbindungen sind vollig verschieden. Die auf dem Weg dorthin und bei der theoretischen Durchdringung der Probleme mit Molekul-Mechanik- und ab-initio-Rechnungen gewonnenen Erkenntnisse haben entscheidend zu unserem heutigen Verstandnis von Struktur, Energie und Reaktivitat organischer Verbindungen beigetragen.

Das Konzept der Spannung in der Organischen Chemie

Klassische Strukturformeln vermitteln haufig die Vorstellung, einzig und allein jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche fur den Zusammenhalt des Molekuls sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfast. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen fur Grundzustandsenergien (cis-Difluorethylen ist stabiler als trans-Difluorethylen), Konformationen (syn-Methylvinylether ist stabiler als die anti-Form), Reaktivitaten (ein endo-standiger Cyclopropanring in 7-anti-Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor 1014), UV-Spektren (die π-Systeme von Acridin und Purin – durch eine viergliedrige Kette verbunden — ergeben beim “Ubereinanderlegen” Hypochromie), CD-Spektren (der inharent symmetrische, dissymmetrisch gestorte Chromophor von 2-Deuterionorbornadien last drei Ubergange im nahen UV erkennen) und ESR-Spektren (die Fernkopplung mit H-4 im Bruckenkopf-Radikal Bicyclo[2.1.1]hex-1-yl betragt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt; die Photoelektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekraftige und wertvolle Erganzung der anderen Methoden erwiesen.

Proximitätseffekte in der Organischen Chemie — Die photoelektronenspektroskopische Untersuchung nichtbindender und transanularer Wechselwirkungen

Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivitat verschiedener Sauren wird studiert und die Reversibilitat der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zuganglich, die charakteristische UV- und NMR-Spektren zeigen.



Azo Bridges from Azines, I. Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenes



A general principle for [4⊕ + 2] cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C/N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra.

Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen

The principal advances and trends in the application of diazomethane as a methylenating agent in synthetic chemistry using transition and non-transition metal compounds as catalysts are surveyed and analysed. The catalytic reactions of diazomethane with olefins, acethylenes, aromatic compounds, ketones, alcohols and amines are examined. A systematic account is given of data concerning the influence of the structure of the initial substrates and of the nature of the catalyst components on the regio- and stereo-selectivity of the reactions considered. The possibilities of the catalytic conversion by diazomethane (generated in situ) of unsaturated compounds into cyclopropane derivatives are considered. The bibliography includes 284 references.

http://iopscience.iop.org/article/10.1070/RC1993v062n09ABEH000048/pdf

K. Morokuma

Papers

Nonplanarity of π systems. An ab initio study of norbornene and norbornadiene