Coordination chemistry of metal alkynyl compounds

The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds

Selective metal-ligand interactions in hetero-metallic transition metal clusters

In dem tetraedrischen Cobaltcluster MeCCo3(CO)9 (2a) last sich mit Hilfe der zweikernigen (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) eine Co(CO)3-Einheit durch eine isoelektronische Einheit CpM(CO)n ersetzen. Das beste Austausch-Reagens [CpNiCO]2 liefert auch mit anderen YCCo3(CO)9-Clustern (2, Y = Ph, p-Tol, F) und mit Co4(CO)12 die entsprechenden Co2Ni- bzw. Co3Ni-Heterocluster. Durch Kombination dieser Methode mit der vorstehend beschriebenen Organometall-dimethylarsenid-Methode lassen sich so aus YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) die Cluster YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) mit drei verschiedenen Metallatomen gewinnen. Unter veranderten Reaktionsbedingungen ergibt zweifacher Metallaustausch aus MeCCo3(CO)9 den Cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) und aus PhCCo2MoCp(CO)8 den Cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Von der CoMoNi-Verbindung 16a und der MoNi2-Verbindung 17 wurden die Molekulstrukturen bestimmt.



Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Dinuclear (Cyclopentadienyl)metal Carbonyls



In the tetrahedral cobalt cluster MeCCo3(CO)9 (2a) by means of the dinuclear (cyclopentadienyl)-metal carbonyls [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) one Co(CO)3 unit can be replaced by an isoelectronic unit CpM(CO)n. The best exchange reagent [CpNi(CO)]2 yields the corresponding mixed Co2Ni and Co3Ni clusters, resp. also with other YCCo3(CO)9 clusters (2, Y = Ph, p-Tol, F) and with Co4(CO)12. Thus, by combination of this method with the previously described organometal dimethylarsenide method from YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) the clusters YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) with three different metal atoms are obtained. Under modified reaction conditions twofold metal exchange in MeCCo3(CO)9 yields the cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) and in PhCCo2MoCp(CO)8 yields the cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Of the CoMoNi compound 16a and the MoNi2 compound 17 the molecular structures were determined.

Hetero-Cluster: Metallaustausch über zweikernige (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle

Die PH-funktionellen Zweikernkomplexe Fe2(CO)6(PHR)2 (1, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol) enthalten die (CO)3Fe- und PHR-Einheiten in einer Anordnung, die den Anbau weiterer Carbonyl-metall-Einheiten unter Bildung Phosphiniden-verbruckter Cluster moglich erscheinen lassen. Sie reagieren demgemas mit Co2(CO)8 Zu Fe2Co(CO)9(μ3-PHR)(μ3-PR) (2, R Me, Ph) und Fe2Co2(CO)11(μ4-PR)2 (3, R Me, Ph), wobei die Cluster 2 keine Zwischenstufen auf dem Wege zu 3 sind. Aus 1 und Fe3(CO)12 entstehen je nach den Bedingungen Fe3(CO)9(μ3-PR)2 (4, R Me, Ph, p-Tol), Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (5, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol) und Fe4(CO)12(μ4-PR)2 (6, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol). Die Fe4-Cluster 5 bilden sich auch aus Fe3(CO)12 und den Fe3-Clustern 4. Umgekehrt liefern die Cluster 5 durch thermischen Abbau die Cluster 4, wodurch auch die Pt-Bu-Verbindung 4 zuganglich wird. Die gesattigten Fe4-Cluster 6 und die ungesattigten Fe4-Cluster 5 sind im Vakuum bzw. durch CO-Zugabe leicht ineinander zu uberfuhren. Von je einem Vertreter der Fe2Co-Cluster 2, der Fe2Co2-Cluster 3 (2 Isomere) und der Fe4-Cluster 5 wurde kristallographisch die Struktur bestimmt.



Cluster Construction: Formation of Phosphinidene Bridged Iron and Cobalt Clusters from Fe2(CO)6(PHR)2



The PH functional dinuclear complexes Fe2(CO)6(PHR)2 (1, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol) contain the (CO)3Fe and PHR units in such an arrangement as to make possible the attachment of further carbonylmetal units with formation of phosphinidene bridged clusters. Accordingly they react with Co2(CO)8 to form Fe2Co(CO)9(μ2-PHR)(μ3-PR) (2, R Me, Ph) and Fe2Co2(CO)11(μ4-PR)2 (3, R Me, Ph) of which the clusters 2 are not intermediates on the way to 3. From 1 and Fe3(CO)12, depending on the reaction conditions, Fe3(CO)9(μ3-PR)2 (4, R Me, Ph, p-Tol), Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (5, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol), and Fe4(CO)12(μ4-PR)2 (6, R Me, t-Bu, Ph, p-Tol) are formed. The Fe4 clusters 5 are also formed from Fe3(CO)12 and the Fe3 clusters 4. Conversely the clusters 5 yield the clusters 4 by thermal degradation, whereby also the Pt-Bu compound 4 becomes accessible. The saturated Fe4 clusters 6 and the unsaturated Fe4 clusters 5 can be converted into one another in vacuum and by addition of CO, respectively. The structures of one compound each of the Fe2Co clusters 2, the Fe2Co2 clusters 3 (two isomers), and the Fe4 clusters 5 were determined crystallographically.

Malcolm J. McCormick

Papers

μ2 Bridging carbonyl systems in transition metal complexes