L’objectif est d’etudier par la methode d’echange ionique a l’argent de verres silicates la coloration induite etla realisation de guides d’ondes planaires Deux methodes de modelisation de l’echange ionique sont presentees pour evaluer les parametres de l’echange qui sont le coefficient de diffusion, la forme du profil et la mobilite des ions Cette technique purement thermique permet la realisation de guides d’onde a gradient d’indice, l’ajout d’un champ electrique permet d’obtenir un profil a saut d’indice Differentes compositions de verre sont etudiees dans le but de determiner la variation d’indice induite par la polarisabilite de l’ion argent plus forte que les ions sodium ou lithium initialement presents dans les verres A la suite de l’echange ionique, un recuit peut etre effectue dans le but de precipiter l’argent en nanoparticules metalliques qui possedent des proprietes d’absorption interessantes permettant de colorer les verres : la resonance plasmon de surface (RPS) Le mecanisme de formation de ces nanoparticules depend de la temperature et de l’effet redox de l’environnement L’irradiation effectuee par un laser pulse nanoseconde des verres echanges permet la precipitation locale des nanoagregats d’argent a la surface des verres L’irradiation pulsee en regime femtoseconde permet une interaction dans le volume du verre, soit avec des nanoparticules deja presentes dans le but de modifier la couleur localement, soit avec des verres echanges dans lequel des defauts sont generes pour ensuite favoriser la formation de nanoparticules par recuit La modelisation de la resonance plasmon de surface effectuee permet d’evaluer le mecanisme de croissance des nanoparticules dans les verres Les methodes de caracterisation utilisees sont la microscopie electronique a balayage, la microscopie electronique en transmission, la spectrophotometrie UV/Visible, la photoluminescence et la spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier

Etude des mécanismes de coloration de verres obtenue par échange ionique Ag+/Na+ et précipitation de nano agrégats métalliques

Ce travail est consacre a l'etude et a la modelisation de l'echange ionique ag#+/na#+ dans des verres a base d'oxydes. Il s'inscrit dans un cadre plus large visant a une meilleure comprehension des mecanismes presidant a la fabrication des guides d'onde. Nous avons synthetise et caracterise des borates et des silicates de sodium et d'argent. L'etude de leurs proprietes electriques a mis en evidence un phenomene se traduisant par des variations non lineaires de la conductivite electrique avec le taux de substitution du sodium par l'argent dans ces materiaux, et connu sous l'appellation effet de cation mixte ag#+/na#+. Nous avons egalement elabore un modele capable de decrire le processus de l'echange ionique. Il presente la particularite de prendre en compte l'effet de cation mixte apparaissant dans le materiau lors de l'echange. Pour cela, nous avons choisi une loi de variation non lineaire des coefficients de diffusion des cations mobiles en fonction de leur teneur dans le verre. Enfin, nous avons procede a des echanges ag#+/na#+ par oxydation electrochimique de films metalliques d'argent deposes sur des echantillons de silicate et de borate de sodium. Les differents profils ont ete determines par des methodes optique (indice de refraction) ou physicochimique (concentration), et sont en bon accord. La correlation entre les resultats experimentaux et ceux issus de la simulation est satisfaisante. Des ameliorations sensibles peuvent etre encore apportees, tant du point de vue de la realisation des materiaux a gradient d'indice, que du modele de l'echange ionique

Etude et modélisation de l'échange ionique Ag+/Na+ dans des verres à base d'oxydes

Method of making a shaped glass article includes a step of placing a glass plate on top of the mold. Heat exchange surface of the heat exchanger are in opposing relation to the back surface of the mold, as can be spaced from the back surface of the mold by a gap containing gas layer, the heat exchanger is arranged. The height of the gap, the dominant heat transfer between the rear surface of the heat exchange surface and the mold such as by heat conduction through the gas layer is selected. Glass plate is heated and formed into shaped glass article in the mold. The heat exchanger is operated glass plate heating, between at least one of the step of cooling the process to form a shaped glass article and shaped glass articles, in order to remove heat from at least a portion of the mold that.

Method of making a glass article

Les nanoparticules de metaux nobles (Au, Ag, Cu) presentent des proprietes optiques, distinctes de celles du solide massif, caracterisees par l’oscillation collective des electrons de conduction ou resonance plasmon de surface, sous l’effet de la lumiere incidente. Leur reponse, influencee par la taille des particules et le milieu environnant, se manifeste essentiellement par une bande d’absorption situee dans le visible. Dans le cadre de cette these, l’echange ionique a ete utilise pour realiser le dopage du verre par l’argent. Des apports energetiques sous trois formes differentes (recuit thermique, bombardement ionique et irradiation laser) ont ete effectues pour favoriser la diffusion de l’argent et la formation des nanoparticules metalliques. Differents outils ont ete mis en œuvre pour caracteriser les nanomateriaux obtenus : le microscope electronique a balayage pour les cinetiques de diffusion, la spectroscopie infrarouge pour les modifications structurales de la matrice par l’introduction du dopant, le microscope electronique a transmission pour les fonctions de distribution des nanoparticules ainsi que leur croissance et la spectrophotometrie d’absorption UV-Visible pour correler les proprietes optiques a la variation des tailles des nanoparticules. Ces outils ont permis de mettre en evidence les parametres de controle du procede.

Elaboration et caractérisation de nanoparticules métalliques par voie physico-chimique : application à la couleur

La diffraction des neutrons avec substitution isotopique du fer combinee avec des simulations structurales (Empirical Potential Structure Refinement, EPSR) a permis de sonder les sites de Fe2+ et de Fe3+ dans un verre NaFeSi2O6 oxyde. Cette etude met en evidence la presence de deux sites pour Fe3+. 70% du Fe3+ est en site tetraedrique (dFe3+-O=1. 866±0. 001 A), le reste de Fe3+ et tout Fe2+ (~12% de Fetot) est en coordinence 5. Fe3+ en coordinence 4 jouerait un role de formateur de reseau, alors que le fer en coordinence 5 a tendance a segreger et jouerait le role de modificateur. La presence de cette espece, bien que minoritaire, permettrait d’expliquer les variations de certaines proprietes physiques des verres contenant du fer. Le remplacement progressif de Fe par Al a ete etudie le long du joint NaFeSi2O6- NaAlSi2O6 en utilisant la diffraction des neutrons combinee avec des simulations EPSR. Quelle que soit la teneur en fer (et en aluminium), les roles structuraux de Fe, Al3+ et Si4+ ne sont pas modifies. Quelle que soit la teneur en aluminium, Al (en coordinence 4) est reparti de facon aleatoire dans le reseau, ce qui est en accord avec un role de formateur. Il en est de meme pour le fer : les deux populations mises en evidence dans le pole NaFeSi2O6 ainsi que les roles structuraux qu’on leur a assignes sont conserves jusqu’au pole NaAlSi2O6. Pour la premiere fois, la spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) aux seuils L2,3 de l’aluminium a ete utilisee pour suivre l’evolution de l’environnement de l’aluminium dans ces verres. Enfin, la spectroscopie Mossbauer a permis de determiner le rapport redox du fer le long du joint.

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Structure des verres dans le système NaFeSi2O6 - NaA1Si2O6 : comportement structural du fer

Le nouvel essor industriel du marche des applications mobiles telles que les smartphones ou les tablettes tactiles necessite de nombreuses recherches afin de concevoir des ecrans en verres encore plus resistant. Le procede d’echange ionique au potassium permet d’ameliorer la resistance mecanique des verres grâce a la substitution des ions Na⁺ par des ions K⁺, de plus gros rayon ionique. Elle permet ainsi de bloquer les fissures superficielles du verre et de reduire la casse du materiau. Ce travail est consacre a comprendre le principe de diffusion des ions K⁺ au sein de la structure silicatee de differents verres. Les parametres, temps, temperature et composition verriere, influent sur la cinetique de l’echange ionique. Dans les memes conditions de trempe, la reduction de la composition a un formateur et a l’ion mobile permet d’ameliorer la diffusion et la propagation des ions au sein du materiau. Les conditions de trempe, thermique et temporelle, agissent sur la cinetique de diffusion des ions. Elles reduisent la facilite de deplacement des ions a travers la structure silicate du materiau avec un changement de comportement au-dela de 8h d’immersion dans les sels fondus. La substitution des Na⁺ par les ions K⁺ et leur difference de taille modifient l’environnement des sites laisses vacants par les ions Na⁺ et modifie la structure silicatee du verre. La spectroscopie IR permet de mettre en evidence les modifications structurales des verres soumis a ce procede d’echange ionique. Lors de l’introduction des ions K⁺, la structure du verre se depolymerise et cree des oxygenes non pontants. Ceci permet de montrer que l’echange ionique conduit a l’amelioration du renforcement mecanique des verres.

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Valérie Leboeuf

Papers

Caractérisation cinétique et structurale de verres sodo-silicatés soumis à un échange ionique au potassium