Graphite oxide (GO) and its derivatives have been studied using 13C and 1H NMR. NMR spectra of GO derivatives confirm the assignment of the 70 ppm line to C−OH groups and allow us to propose a new structural model for GO. Thus we assign the 60 ppm line to epoxide groups (1,2-ethers) and not to 1,3-ethers, as suggested earlier, and the 130 ppm line to aromatic entities and conjugated double bonds. GO contains two kinds of regions:  aromatic regions with unoxidized benzene rings and regions with aliphatic six-membered rings. The relative size of the two regions depends on the degree of oxidation. The carbon grid is nearly flat; only the carbons attached to OH groups have a slightly distorted tetrahedral configuration, resulting in some wrinkling of the layers. The formation of phenol (or aromatic diol) groups during deoxygenation indicates that the epoxide and the C−OH groups are very close to one another. The distribution of functional groups in every oxidized aromatic ring need not be identical, and both ...

Structure of Graphite Oxide Revisited

A new structural model for graphite oxide

Durch zweifache NBS-Bromierung (CCl4) von 4,5-Epoxycyclohexen (9) wird in 70–80proz. Ausbeute ein 59:5:36-Gemisch der stereoisomeren Dibromide 11a – 13a erhalten. Diese konnen in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei aquilibriert, je nach Polaritat des Losungsmittels in ihrer Zusammensetzung gezielt verandert und durch fraktionierende Kristallisation in praparativen Mengen rein isoliert werden. Durch Halogenaustausch (Tetrabutyl-ammoniumchlorid/1,2,4-Tris(chlormethyl)benzol) sind auch die entsprechenden Dichloride 11 b bis 13b rein erhaltlich. Aus den 1H- und 13C-NMR-Daten wird fur 11a, b – 13a, b die gleiche Vorzugskonformation (geschlossene Wanne) abgeleitet. Ausgehend von 13a wird durch cis-Hydroxylierung (66–82% 14a + 15a) und zweifache Epoxidbildung (uberschuss. Natriumglycolat/THF 93%, uberschuss. DBN/THF quantitativ) cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol (“cis-Benzoltrioxid”) 3, der naturlich nicht vorkommende 1.2:3,4:5,6-Trianhydro-cis-inosit, einfach und in hoher Ausbeute (bis 59%, bezogen auf Cyclohexa-1,4-dien (8) erhalten. Mit DBN/THF kann unter milden Bedingungen spezifisch (93%)die 1,2:3,4-Dianhydro-epi-inosit-Zwischenstufe 15a isoliert werden. Das laut Rontgenstrukturanalyse planare 3 isomerisiert zwischen 400 und 550°C in der Gasphase praktisch quantitativ zum 1,4,7-Trioxonin (22). Dieses hat wahrscheinlich den C,-symmetrischen Sattel 22e als Vorzugskonformation und ist dann bis –90°C konformativ flexibel. Die 3σ 3π-Isomerisierung 3 22 wird als [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit dem trishomobenzoiden Ubergangszustand 32 eingestuft. Gegen einen nicht-kooperativen Prozes mit Zwischenstufen wie z.B. 33 sprechen die hierfur an Hand mehrerer Modelle (4, 36 und 39) abgeschatzten kinetischen Daten.



“cis-Trioxa-tris-a-homobenzene” Synthesis and (02s + a2s + a2s]-Cycloreversion



The stereoisomeric dibromides 11a — 13a are obtained in 70—80% yield as a 59:5:36 mixture by two-fold NBS-bromination (CCI,) of 4,5-epoxycyclohexene (9). These can be quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammoniumbromides, the composition being selectively controlled by the polarity of the solvent, and can be isolated pure in preparative quantities by fractional crystallisation. Halogen exchange (tetrabutylammoniumchloride/1,2,4-tris(chloromethyl)-benzene) allows the preparation of the corresponding dichlorides 11b — 13b as well. The 'H- and 13C-NMR data of 11a, b — 13a,b are interpreted in terms of the same preferred conformations (closed boat), cis-Trioxa-tris-o-homobenzene (“cis-benzenetrioxide”) 3, the 1,2 : 3,4 : 5,6-trianhydro-cis-inositol, not found in nature, is then available simply and in good yield (up to 59% from cyclohexa-1,4-diene (8) starting from 13a by cis-hydroxylation (66–82% 14a + 15a) and two-fold epoxide formation (excess sodium glycolate/THF 93%, excess DBN/THF quantitative). The intermediate 1,2: 3,4-dianhydro-epi-inositol derivative (15a) can be specifically isolated using DBN/THF with mild conditions. Between 400 and 550°C (vapor phase) the planar (x-ray) 3 is practically quantitatively isomerised to the 1,4,7-trioxonin (22). The latter probably prefers the saddle (C,) conformation 22c and then remains flexible down to -90°C. The 3 0 3n-isomerisation 3 22 is classified as [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reaction with the trishomobenzenoid transition state 32. Alternative non-cooperative mechanism, e. g. via 33, are excluded on the basis of the kinetic data estimated with the help of several models (4, 36 and 39).

“cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol” Synthese und [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion

Bei der Hydrierung 1,1-disubstituierter Cyclopropanderivate 1 bewirken elektronenabgebende Reste (R = Alkyl, CH2OH, OR) die Hydrogenolyse der C-2C-3-Bindung zu 2, elektronenanziehende Substituenten (R = CO2R, COR, CN) dagegen die Offnung der C-1C-2-Bindung unter Bildung der Produkte 3. 1,1-Bis(trifluormethyl)cyclopropan lies sich nicht hydrieren.

Yoshio Kitaharax

Papers

Ein planarer Cyclohexan‐Ring: Röntgen‐Strukturanalyse von 9‐Cyan‐anti‐dioxa‐tris‐σ‐homobenzol