Showing papers in "Monatshefte Fur Chemie in 1924"

Beiträge zur Kenntnis der Beziehungen zwischen Atomgruppierung und spezifischer Affinität

Abstract: Es wurde gezeigt, das ein Dci bisher noch nicht aufgefunden wurde, sondern das das vermeintliche Dci ein ringformiges Dco und mit dem kettenformigen Dco isomer ist. Das ringformige Dco entsteht nur aus solchen Salzen, deren beide 2-H-Atome durch Metall ersetzt sind, was deren Selbstzersetzlichkeit in Losung bedingt.

Die Darstellung von Metalltelluriden aus Tellurwasserstoff und Metallsalzlösungen

Abstract: 1. Es wurden die bisher bekannten, doch nicht naher untersuchten Telluride des Pd, Cu(I), Pb, Bi, Ni, Co, As, dargestellt und auf ihre Eigenschaften gepruft. 2. Es wurden die auf nassem Wege noch nicht erhaltenen Telluride des Hg (II), Au (III), Fe (II), Sn(II), Sn (IV), Sb (III), T1 (I), Pt(IV) dargestellt. 3. Es wurde die Einwirkung des Tellurwasserstoffes auf Metallsalzlosungen untersucht und neben der Ahnlichkeit mit dem Schwefelwasserstoff die grose Reduktionsfahigkeit nachgewiesen. 4. Es wurde die Farbenvertiefung der Metallverbindungen vom Sulfid uber das Selenid zum Tellurid gezeigt. 5. Die Beobachtungen uber die Natriumtellurid- und Polytelluridlosungen, sowie uber die wasrige Losung von Teliurwasserstoff stimmen mit den Angaben in den chemischen Handbuchern uberein, hingegen nicht die Eigenschaften der alkoholischen Losung. Sie ist ebenso empfindlich gegen Luftsauerstoff Und unterliegt der Selbstzersetzung wie die wasrige.

Die Bestimmung und die Trennung seltenerer Metalle von anderen Metallen: V. Mitteilung Die Trennung des Zirkons und des Hafniums vom Titan, Cer und Thorium

Abstract: Durch die Auffindung des Elementes Hafnium in den ver­ schiedenen Zirkonmineralien und Zirkonpräparaten auf röntgenoskopischem Wege haben sich in der Chemie des Zirkoniums manche scheinbare Widersprüche und Ungenauigkeiten in den analytischen Bestimmungsmethoden aufgeklärt. Lange schon vor der Entdeckung des Hafniums sind bereits Z w eife l an der E in h e it l ic h k e i t des Z irkonium s aufgetaucht, ohne daß es jedoch gelungen wäre, das Begleitelement nachzuweisen und abzuscheiden. Nunmehr lassen sich auch die vielen Unstimmigkeiten in der Atomgewichtsbestimmung des Zirkoniums erklären, die den gewohnten Unterschied zwischen alten und neueren Bestimmungen wesentlich überschreiten. Wir wissen jetzt, daß das Hafnium der Gruppe IV des periodischen Systems zuzuzählen ist, daß seine Ordnungszahl 72 beträgt und daß die Eigenschaften seiner Verbindungen Ähnlichkeit mit jenen des Zirkoniums haben. G. v. H e v e s y 1 gibt an, daß eine Trennung des Zirkons vom Hafnium auf Grund der größeren S c h w e r lö s l ic h k e it des H a fn iu m p h o s p h a te s oder der größeren L ö s l ic h k e it des H afn iu m k aliu m flu o rid s möglich ist. Da man noch keine spezifi­ schen Reaktionen für den Nachweis des Hafniums neben Zirkonium kennt, so verbleibt als einziges chemisches Mittel die Bestimmung des Ä q u iv a le n tg e w ic h te s jeder einzelnen Fällungsfraktion, die dann ein genaueres Bild über den Fortschritt der Trennung ergibt, als das röntgenspektroskopisch durch die Vergleichsprüfung mit Tantalpräparaten möglich ist.2

Zur Kenntnis der festen Arsenhydride

Abstract: 1 Die Angaben von Reckleben und Scheiber werden bestatigt, wonach man durch Zersetzung von Natriumarsenid mit verdunnter Saure festes braunes Diarsendihydrid As2H2 erhalt 2 Es wurde gezeigt, das man denselben Stoff in einfacherer Weise durch Oxydation einer wasserigen Losung von Arsenwasserstoff mittels Luft erhalten kann 3 Auf der Suche nach einem Verfahren, das eine bessere Ausbeute an Diarsendihydrid ermoglichen sollte, wurde ein bisher unbekanntes rotes Arsenhydrid gefunden, das man durch Oxydation von Arsenwasserstoff mittels Stannichloridlosung erhalten kann, und dem auf Grund unserer Untersuchungen die Zusammensetzung As4H2 und die Bezeichnung Tetraarsendihydrid zukommt

Über die Hydrolysegeschwindigkeit des Äthyläthers

Abstract: Es wurde der hydrolytische Zerfall des Athers in Alkohol unter dem Einflus von Benzolsulfonsaure als Katalysator bei 98° gemessen. Die beobachtete Reaktion ist eine sauere Verseifung. Fur die Minute als Zeiteinheit betragt die Konstante dieser Verseifung ungefahrks=9·10−5 (98°)

Über die Molekülverbindungen der Phenole

Abstract: Die Tatsache, das Phenole einer grosen Anzahl organischer Korper gegenuber Nebenvalenzen geltend machen, wahrend dies die hydrierten Produkte nicht mehr tun, lies vermuten, das auch den Naphtolen ahnliche Eigenschaften zukommen. Durch einseitige Hydrierung entstehen aus den Naphtolen die ar-Tetrahydroverbindungen, welche den phenolischen Charakter in noch ausgepragterem Mas besitzen als ihre Muttersubstanz. Auch sie wurden in den Kreis der Untersuchung einbezogen.

Zur Verseifung der Ketocarbotisäureester

Abstract: Es wurden die Erscheinungen, die sich bei der Verseifung der Ketocarbonsaureester beobachten lassen, besprochen und anschlie\end daran die saure und alkalische Verseifung des Brenztraubensaureesters und Lavulinsaureesters bei 25‡ mit folgendem Ergebnis gemessen: $$\begin{array}{*{20}c} {} & {k_s } & {k_a } \\ {CH_3 COCOOC_2 H_5 } & {0 \cdot 00816} & {1 \cdot 1.10^5 } \\ {CH_3 COCH_2 CH_2 COOC_2 H_5 } & {0 \cdot 00156} & {7 \cdot 7} \\ \end{array}$$

ber die Hydrolysegeschwindigkeit des Orthokohlensurethylthers

Abstract: ZusammenfassungEs wurde die Hydrolysegeschwindigkeit des Orthokohlensäureäthyläthers gemessen, die nach dem Schema verläuft:(1) $$C(OC_2 H_5 )_4 + H_2 O \\to CO(OC_2 H_5 )_2 + 2C_2 H_5 OH$$ (2) $$CO(OC_2 H_5 )_2 + H_2 O \\to CO_2 + 2C_2 H_5 OH.$$ Die erste Reaktion geht nach der Differentialgleichung einer Nebenwirkung vor sich: $$\\frac{{dx}}{{dt}} = k_{rv} (a - x) + k_s [H \\cdot ](a - x).$$ .Das kw wurde in natronalkalischer Lösung, dasks in einer Essigsäure-Acetatlösung gemessen. Für 25‡ und die Minute als Zeiteinheit wurde gefunden: $$\\begin{array}{*{20}c} {k_{rv} = 3 \\cdot 4.10^{ - 4} } \\\\ {k_s = 1 \\cdot 2.10^4 .} \\\\ \\end{array}$$ Die zweite Reaktion geht nur unter dem Einflu\\ von Hydroxylion me\\bar vor sich, entspricht also einer alkalischen Verseifung. In Nachprüfung älterer Messungen aus unserem Institut wurde gefundenka=1·6 für Kohlensäureäthylester undka=7·0 für Kohlensäuremethylester.

Zur Kenntnis der Diacylamine

Abstract: Das Ergebnis der vorliegenden Untersuchung last sich kurz dahin zusammenfassen, das durch Einwirkung eines asymmetrischen disubstituierten Hydrazins auf ein aliphatisches sekundares Saureamid ein substituiertes Hydrazidin entsteht. Aus asymmetrischem Methylphenylhydrazin und Diacetamid entsteht, also das Methylphenylathenylhydrazidin.

Zur Kenntnis der Bromsubstitutionsprodukte des Hydrochinons

Abstract: Den Hydrochinondimethyather hat H a b erm a n n 2 vor einer langen Reihe von Jahren bromiert. Er erhielt durch Einwirkung von Brom auf eine heise Eisessiglosung des Dimethylathers einen Dibromhydrochinondimethylather vom Schmelzpunkt 142° Uber die Stellung der beiden Bromatome hat sich H aberm ann nicht ausgesprochen. Wir haben jedoch gefunden, das derDibromhydrochinondimethylather von H aberm ann sich schon beim eineinhalbstundigen Kochen mit einem Gemisch von rauchender Bromwasserstoffsaure und E is­ essig entmethylieren last. Das Entmethylierungsprodukt schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 184 bis 186° Es ist identisch mit 2, 5-Dibromhydrochinon, welches B e n e d ik t3 und spater S a r a u w '1 durch Bromierung des Hydrochinons in Eis­ essiglosung dargestellt haben. Dadurch ist erwiesen, das im Habermann’schen Ather die beiden Bromatome in Para-Stellung (I) sich befinden, er also 1, 4-Dimethoxy-2, 5-Dibrombenzol ist.

Über die Einwirkung von Ammoniak auf die Ester der Zitrakonsäure, Mesakonsäure und Itakonsäure

Abstract: Wie der eine von uns mit seinen Mitarbeitern feststellte/ verläuft die E in w ir k u n g von Ammoniak auf die Ester ungesättigter Säuren im allgemeinen derart, daß zuerst Ammoniak an die Doppel­ bildung addiert wird und dann erst — sofern die Reaktion überhaupt weitergeht — die Umwandlung der Estergruppe(n) in die Amino­ gruppe^) erfolgt. Hierbei1 findet die Anlagerung des Ammoniaks an die Doppelbindung a—ß ungesättigter Säuren in der Weise statt, daß die NH2-Gruppe die zum Karboxyl entferntere Stellung, also die ^-Stellung aufsucht. Es bildet daher die Einwirkung von Ammoniak auf Ester ungesättigter Säuren einen gut gangbaren Weg zur Dar­ stellung der sonst meist nur schwer erhältlichen ß-Aminosäuren. In Verfolgung des weiteren Studiums dieser Reaktion erschien die Aufklärung des Amidierungsverlaufes bei den drei isomeren Zitrakon-, Mesakonund Itakonsäureestern besonders reizvoll, einer­ seits, weil sich hier bei gleichzeitigem Vorhandensein zweier Karboxylgruppen der Reaktionsverlauf n i c h t V o r h e r s a g e n ließ, ander­ seits, weil die Amidierung, beziehungsweise Ammoniakanlagerung den Anlaß zum Entstehen zahlreicher Isomeren bieten konnte und endlich weil das Studium der Amidierung dieser drei Substanzen schon von verschiedenen Seiten unternommen worden war, ohne daß bisher über die Struktur der dabei entstehenden Reaktions­ produkte vollkommene Klarheit geschaffen worden wäre. Vielleicht mag eine kurze Tabelle der Formelbilder der drei isomeren Ester und der daraus von uns oder von früheren Autoren isolierten Reaktionsprodukte den Überblick erleichtern: Was die älteren Autoren auf diesem Gebiete anlangt, so sei folgendes vorausgeschickt: K ö rn e r und M enoz z i 2 erhielten bei der Amidierung von Zitrakonsäureester und Mesakonsäureester als Hauptprodukt das Diamid einer Aminosäure, C6Hn 0 2N3,, dem sie die Struktur eines Homoasparaginsäurediamids (Formel II) zuschreiben, als Nebenprodukt beobachteten sie ein Monamid, im Falle der Mesakonsäure ‘außerdem

Ein Beitrag zur Kenntnis der Brom- und Bromnitrophenole: IX. Mitteilung ber Bromphenole

Abstract: Der eine von uns hat in Gemeinschaft mit A. F in k 2 in der dritten Abhandlung uber Bromphenole mitgeteilt, das das Tetrabrom­ phenol bei der Einwirkung von Benzol und Aluminiumchlorid 7/z-Bromphenol neben Brombenzol liefert. Das zum Hydroxyl metastandige Bromatom hatte sich dem­ nach gegenuber dem Gemisch von Benzol und Aluminiumchlorid resistenter erwiesen als die beiden orthostandigen und das para­ standige Bromatom. Wir haben nunmehr andere Reaktionen des Tetrabromphenols untersucht. Den Methylather des Tetrabromphenols, das 2, 3, 4, 6Tetrabromanisol haben bereits M. Kohn und A. F in k 3 be­ schrieben. Dieser Ather lost sich in kalter, rauchender Salpetersaure auf; beim Eintragen der Losung in Wasser fallt das Tetrabromnitroanisol (l-M ethoxy-2, 3, 4, 6-Tetrabrom-5-Nitrobenzol) sofort krystallinisch aus. Durch Erhitzen mit einem Gemenge von rauchender Bromwasserstoffsaure und Eisessig erfolgt glatt Entmethy­ lierung des Anisols und man erhalt das 2, 3, 4, 6-Tetrabrom-5Nitrophenol (I).