Although gold is the subject of one of the most ancient themes of investigation in science, its renaissance now leads to an exponentially increasing number of publications, especially in the context of emerging nanoscience and nanotechnology with nanoparticles and self-assembled monolayers (SAMs). We will limit the present review to gold nanoparticles (AuNPs), also called gold colloids. AuNPs are the most stable metal nanoparticles, and they present fascinating aspects such as their assembly of multiple types involving materials science, the behavior of the individual particles, size-related electronic, magnetic and optical properties (quantum size effect), and their applications to catalysis and biology. Their promises are in these fields as well as in the bottom-up approach of nanotechnology, and they will be key materials and building block in the 21st century. Whereas the extraction of gold started in the 5th millennium B.C. near Varna (Bulgaria) and reached 10 tons per year in Egypt around 1200-1300 B.C. when the marvelous statue of Touthankamon was constructed, it is probable that “soluble” gold appeared around the 5th or 4th century B.C. in Egypt and China. In antiquity, materials were used in an ecological sense for both aesthetic and curative purposes. Colloidal gold was used to make ruby glass 293 Chem. Rev. 2004, 104, 293−346

Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology.

Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches.

Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models.

Since 1992 a variety of urea-based anion receptors have been synthesised, of varying complexity and sophistication. This critical review will focus on some distinctive aspects of anion recognition by urea derivatives, with a special reference to: (i) design and synthesis, (ii) methodologies for the investigation of the receptor–anion interaction in solution, (iii) the interpretation of the solution behaviour on the basis of the structural interplay between the receptor and the anion. It will be shown that the efficiency of urea as a receptor subunit depends on the presence of two proximate polarised N–H fragments, capable (i) of chelating a spherical anion or (ii) of donating two parallel H-bonds to the oxygen atoms of a carboxylate or of an inorganic oxoanion, a property which is shared with other diamides, e.g. squaramide. The wide use of urea in the design of neutral anion receptors seems to depends on the ease of its synthesis, in particular through the reaction of a primary amine group with an isocyanate, which allows the high-yield preparation of symmetrically and unsymmetrically substituted derivatives (83 references).

Anion recognition by hydrogen bonding: urea-based receptors.

Supramolekulare Chemie ist die Chemie der intermolekularen Bindung und beschaftigt sich mit Strukturen und Funktionen von Einheiten, die durch Assoziation von zwei oder mehr chemischen Spezies gebildet werden. Molekulare Erkennung in Ubermolekulen, die bei der Rezeptor/Substrat-Bindung entstehen, beruht auf dem Prinzip der molekularen Komplementaritat, wie es bei der Erkennung spharischer, tetraedrischer und linearer Substrate durch Rezeptoren, Corezeptoren, Metallorezeptoren und amphiphile Rezeptoren vorgefunden wird. Supramolekulare Katalyse mit Rezeptoren, die reaktive Gruppen tragen, bewirkt Bindungsspaltungen und -knupfungen durch Cokatalyse. Lipophile Rezeptoren konnen als selektive Carrier fur verschiedenartige Substrate verwendet werden, und sie ermoglichen den Aufbau von Transportsystemen, die mit einem Elektronen- oder Protonengradienten oder mit einem Photoprozes gekoppelt sind. Wahrend Endorezeptoren Substrate durch „konvergente Wechselwirkungen” in Molekulhohlraumen binden, werden bei Exorezeptoren die Substrate durch Wechselwirkungen zwischen den Ausenflachen von Rezeptor und Substrat gebunden. Demgemas lassen sich neue Typen von Rezeptoren, z. B. die Metallonucleate, entwickeln. In polymolekularen Aggregaten konnen Rezeptoren, Carrier und Katalysatoren zu molekularen und supramolekularen Funktionseinheiten fuhren, die strukturell organisierte und funktionell integrierte chemische Systeme sind („supramolekulare Architektur”). Erkennungs-, Translokations- und Transformationsprozesse mit molekularen Funktionseinheiten werden unter dem Gesichtspunkt analysiert, ob sie durch Photonen, Elektronen oder Ionen ausgelost werden konnen. Auf diese Weise lassen sich die Gebiete der molekularen Photonik, Elektronik und Ionik definieren. Fuhrt man photosensitive Gruppen ein, ergeben sich photoaktive Rezeptoren, die sich zur Lichtumwandlung und Ladungstrennung eignen. Redoxaktive, langkettige Polyolefine – „molekulare Drahte” – konnen Elektronen, z. B. durch Membranen, ubertragen. Tubulare Mesophasen, die durch Stapelung geeigneter makrocyclischer Rezeptoren entstehen, konnen Ionenkanale bilden. Bei acyclischen Liganden gibt es das Phanomen der molekularen Selbstorganisation, was zu Komplexen mit doppelt-helicaler Struktur fuhrt. Derartige Entwicklungen im Bereich des „molekularen und supramolekularen Designs und Engineerings” lassen auf photonische, elektronische und ionische molekulare Funktionseinheiten hoffen, die hochselektive Erkennungs-, Umwandlungs- und Ubertragungsprozesse – Verarbeitung von Signalen und Informationen auf molekularer Ebene – ausfuhren konnen.

Supramolekulare Chemie – Moleküle, Übermoleküle und molekulare Funktionseinheiten (Nobel-Vortrag)†

Rationalization of the unusual electrochemical behavior observed in lariat ethers and other reducible macrocyclic systems

Determination du comportement electronique de 14 systemes aromatiques deficients en electrons, par voltammetrie cyclique, en absence et en presence de Li + , Na + et K + . Les supports comprennent des ethers lariats a pivot-azote et -carbone, des podands nitroaromatiques, des ethers nitroaromatiques simples et des azocryptands. Les lariats a pivot-carbone sont des ethers fixes au groupe methyle du 2-methyl-15-crown-5 ou du -18-crown-6 et les bras lateraux sont: le nitro-2(ou -4) phenoxy et le dinitro-2,4phenoxy. Les ethers lariats a pivot azote sont les derives nitro-2(ou -4) benzyle de l'aza-15-crown-5 ou du bis(nitro-2benzyl)-4,13 diaza-18-crown-6. Etudes des reductions electrochimiques et de la liaison des cations

Electrochemical switching of lariat ethers. Survey of cation binding by neutral and reduced forms of one- and two-armed carbon- and nitrogen-pivot lariat ethers

Synthese d'une serie d'anthraquinones substituees en −1 (ou Ar) par le substituant E=−CH 2 CH 2 - avec formation d'Ar-OCH 3 , Ar-OEOEOCH 3 , Ar-OEOEOEOCH 3 , Ar-OEOEOEOEOCH 3 , Ar-OEOEOEOEOEOCH 3 , Ar-OEOEOEO-Ar et d'Ar-O-CH 2 -15-crown-5. Mise en evidence de l'existence de couples redox a un ou 2 electrons (voltammetrie cyclique) dans le cas des differents systemes lors de l'addition d'ions Li + , Na + et K + . Le comportement electrochimique est complexe et est en accord avec une combinaison de facteurs electroniques et steriques

Electrochemical switching in anthraquinone-substituted carbon-pivot lariat ethers and podands: chain length effects in geometric and electronic cooperativity.

Contrasting one- and two-cation binding behavior in syn- and anti-anthraquinone bibracchial podand (BiP) mono- and dianions assessed by cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance spectroscopy

Donnees sur la realisation d'un transfert d'electrons controle electrochimiquement et la formation d'une paire d'ions intramoleculaire dans des ethers lariates nitrobenzene substitues. Preparation du (nitro-2phenoxy)-2-methyl-15-crown-5, de ses reactions electrochimiques en presence de Na + ClO 4 − et de la formation d'un complexe de ce compose avec Na +

Deborah A. Gustowski

Papers

Rationalization of the unusual electrochemical behavior observed in lariat ethers and other reducible macrocyclic systems

Electrochemical switching of lariat ethers. Survey of cation binding by neutral and reduced forms of one- and two-armed carbon- and nitrogen-pivot lariat ethers

Electrochemical switching in anthraquinone-substituted carbon-pivot lariat ethers and podands: chain length effects in geometric and electronic cooperativity.

Contrasting one- and two-cation binding behavior in syn- and anti-anthraquinone bibracchial podand (BiP) mono- and dianions assessed by cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance spectroscopy

Enhanced sodium cation binding by electrochemically reduced nitrobenzene-substituted lariat ethers