Showing papers by "Ernst Schaumann published in 1978"

Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XIII: Struktur und Reaktionsverhalten der 1:1‐Addukte aus 3‐Dialkylamino‐2,2‐dimethyl‐2H‐azirinen und Kohlenstoffdisulfid

Abstract: Die Azirine 1a–c reagieren mit Kohlenstoffdisulfid zu 1:1-Addukten 4, die im Kristall als Dipol B, in der Schmelze jedoch als Isothiocyanate A vorliegen. In der Warme isomerisieren 4a, c bevorzugt zu 10a, c, wahrend 4b uberwiegend zu 11 und dem Methacrylsaurethioamid 12b spaltet. Bei Protonierung, Methylierung, Hydrolyse und Thiolyse reagiert 4 aus dem unter den Reaktionsbedingungen spektroskopisch nicht nachweisbaren Valenztautomeren 4B zu 15–18. Amine fangen das Isomere 4A ab und geben uber die Thioharnstoffe 21 die Dithiohydantoine 22. Mit einfachen primaren Aminen tritt eine Folgereaktion der 5-Thion-Gruppe in 22 zu den 5-Imino-2-thiohydantoinen 25 ein. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XIII: Structure and Reactivity of the 1:1-Adducts from 3-Dialkylamino-2,2-dimethyl-2H-azirines and Carbon Disulfide The azirines 1a–c react with carbon disulfide to give 1:1-adducts 4, which in the crystal exist as dipoles B but in the melt as isothiocyanates A. On heating, 4a, c isomerize preferentially to yield 10a, c, whereas for 4b splitting to 11 and methacrylic thioamide 12b predominates. On protonation, methylation, hydrolysis, and thiolysis, 4 reacts as the valence tautomeric species B, though this is spectroscopically undetectable under the reaction conditions, and 15–18 are isolated. Amines trap the isomer 4A and give the dithiohydantoins 22 with the intermediacy of the thioureas 21. With simple primary amines a secondary reaction of the C-5 thiono group in 22 leads to the 5-imino-2-thiohydantoins 25.

Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XI: Umsetzung des monomeren und des dimeren tert-Butylcyanketens mit Azomethinen

Abstract: Von den moglichen 2:1-Addukten 4–7 aus dem Keten 1 und den Azomethinen 2a–d werden die 1,3-Oxazinone 4 erhalten, wahrend das dimere Keten 15 zu Verbindungen des Typs 5 oder 6 (19) reagiert. Das cyclische Azomethin 12 gibt mit 1 das 2:1-Addukt 13. β-Lactame 9 sind durch Pyrolyse von 4 (9a), Zugabe von 1 zu 2d (9b) oder aus dem sterisch gehinderten Imin 2e (9c) zuganglich. Die Stereochemie der Cycloaddukte wird diskutiert. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XI: Reactions of Monomeric and Dimeric tert-Butylcyanoketene with Azomethines Of the possible 2:1 adducts 4–7 of the ketene 1 and the azomethines 2a–d the 1,3-oxazinones 4 are obtained, whereas the dimeric ketene 15 reacts to give compounds of the type 5 or 6 (19). The cyclic azomethine 12 reacts with 1 to yield the 2:1 adduct 13. β-Lactames 9 can be obtained by pyrolysis of 4 (9a), addition of 1 to 2d (9b), or starting from the sterically hindered imine 2e (9c). The stereochemistry of the cycloadducts is discussed.

Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XII: Umsetzung von persubstituierten Isothioharnstoffen mit Isocyanaten

Abstract: Der Isothioharnstoff 1a reagiert mit den Sulfonylisocyanaten 2a–c zu den stabilen 1,4-Dipolen 3a–c, die sich spektroskopisch sowie durch Protonierung zu den Harnstoffen 7 charakterisieren lassen. An einem Beispiel (3b) wurde die Molekulstruktur durch eine Rontgenstrukturanalyse aufgeklart. Die hoher substituierten Isothioharnstoffe 1b–g setzen sich mit 2a, b in einer [2 + 2]-Cycloreversion zu den Isocyanaten 5 und den N-Sulfonylisothioharnstoffen 6 um. Mit (Thio)-Benzoylisocyanat (2d, e) entstehen nach dem gleichen Reaktionsprinzip N-(Thio)Benzoylisothioharnstoffe 8. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XII: Reaction of Persubstituted Isothioureas with Isocyanates The isothiourea 1a reacts with the sulfonyl isocyanates 2a–c to give the stable 1,4-dipoles 3a–c, which can be characterized spectroscopically as well as by protonation to yield the ureas 7. For one example (3b) the molecular structure is elucidated by an X-ray structural analysis. The isothioureas 1b–g with bulkier substituents react with 2a, b in a [2 + 2]-cycloreversion to give the isocyanates 5 and the N-sulfonylisothioureas 6. Using (thio)benzoyl isocyanates (2d, e) the same type of reaction leads to the N-(thio)benzoylisothioureas 8.

Unusual incorporation of the cyano group of t-butylcyanoketen into a cycloadduct. X-Ray structure of the pyrimido[1,6-e][1,3,5]dioxazine formed

Abstract: The cycloaddition of t-butylcyanoketen (1) and N-methylbenzylideneamine affords the binuclear heterocycle (5), which seems to result from the interception of the intermediate highly strained ketenimine (4) by an excess of (1); the crystal and molecular structure of (5) has been determined.