The class of compounds of ternary nitrides has been nearly ignored for many years. But recently, it has become a rapidly growing field of interest. This is shown not only by an increasing number of papers especially since 1990, but also by review articles on this topic by Brese and O’Keeffe,1 DiSalvo,2 Schnick,3 and Kniep.4 The first one is a structural encyclopedia of nitrides, azides, and related compounds containing nitrogen and hydrogen, like amides and imides, known up to 1991. The second provides information on some selected compounds, and the third cited review describes the structures and properties of nonmetal nitrides known up to 1993. The last one gives a survey of actually known alkali and alkaline earth nitridometalates depending on their structural features. Most earlier investigations on ternary nitrides with lithium were done by the group of Juza and collaborators resulting in reviews in the 1950s5 and in the 1960s.6 Two additional reviews were made by Lang et al. in 19767 and 1979.8 In comparison to oxides and halides, the number of nitrides known is small. By applying the BornHaber cycle to these compounds the high dissociation energy of nitrogen, and its unfavorable electron affinity may give arguments for the low thermal stability of nitrides of transition metals in high oxidation states. This is expressed by the compositions of the known binary nitrides of the transition metals of group V and VI. Whereas oxides of these elements in their highest oxidation state are well known, only tantalum forms a tantalum(V) nitride Ta3N5. The other five elements do not reach the oxidation state V or VI, respectively, in combination with nitrogen. On the other hand within the group of alkali metals only one binary nitride, Li3N, is known. Li3N and a great number of ternary nitrides with lithium are sensitive to water or moist air. In Rainer Niewa was born in Dortmund, Germany, in 1967. He studied Chemistry at the Universität-Gesamthochschule Essen and the Universität Dortmund where he received his Dr. degree in 1995. His research activities concentrate on the preparation, crystal structures, and properties of transition metal nitrides.

Group V and VI Alkali Nitridometalates: A Growing Class of Compounds with Structures Related to Silicate Chemistry.

XPS and AES studies of Hg(II) sorption and desorption reactions on sulphide minerals

1. Durch Erhitzen von Li3N und VN in einer Stickstoffatmosphare auf 680 °C wurde die Verbindung Li7VN4 hergestellt. Die Oxydationsstufe 5 des Vanadins wurde mit drei verschiedenen Methoden bestimmt. Die ternare Verbindung ist thermisch bestandiger als die zwei binaren Nitride. Li7VN4 kristallisiert in einer Uberstruktur des Flusspatgitters in der Raumgruppe T mit a = 9,604 A. Ein ternares Nitrid niedrigerer Oxydationsstufe konnte nicht hergestellt werden.



2. Entsprechende Versuche fuhrten zu den Verbindungen Li7NbN4 und Li7TaN4; diese Verbindungen sind chemisch und thermisch etwas stabiler als die Vanadinverbindung.



The compound Li7VN4 containing vanadium(V) has been prepared by heating Li3N and VN in nitrogen atmosphere to a temperature of 680 °C. Li7VN4 crystallizes in an superstructure of fluorite lattice (space group T with a = 9.604 A).



Similarly, the compounds Li7NbN4 and Li7 TaN4 have been synthesized.

Herstellung und Eigenschaften der Ternären Nitride von Vanadin, Niob und Tantal der Zusammensetzung Li7MeN4

The chemistry of ternary and higher lithium nitrides

Structure, ordering, and bonding of half antiperovskites: PbNi3/2S and BiPd3/2S

Die Kristallstruktur von Hg3S2Cl2

Polymorphie bei Quecksilberschwefel-Halogeniden

Durch Tempern von Antimon mit einem Uberschus von Quecksilber(I)-bromid bei 260°C wurde eine braunschwarze, schwerlosliche und gegen Sauren ziemlich bestandige Verbindung HgSbBr dargestellt. Sie kristallisiert kubisch mit a = 12,992 A und 24 Formeleinheiten pro Zelle in der Raumgruppe T4P213. Beim Erhitzen zersetzt sie sich oberhalb 270°C. Aus der Gasphase kondensiert u. a. eine monokline Substanz der wahrscheinlichen Zusammensetzung Hg2SbBr2.



By heating a mixture of Sb and Hg2Br2 at 260°C, we prepared a dark-brown compound HgSbBr which is insoluble and resistant against acids. Crystallographic data: cubic, a = 12.992 A, T4P213, Z = 24. – HgSbBr decomposes above 270°C. In the condensate being formed a compound of the probable composition Hg2SbBr2 was found.

Ternäre Quecksilberverbindungen. VI. Zur Kenntnis der Verbindung HgSbBr

Ferrimagnetismus des Mn4N

Da bisher auBer fiir LiMnO~ 9 3HaO1), KMnO4~), Ha(MnO4)~ a) und AgMnO~4) k a u m S t r u k t u r d a t e n fiber Pe rmangana te vorIiegen, un t e r such t en wi t d i e SaIze Me~NInO~ m i t Me I = Rb, Cs, NI-I4 und MelI(MnO4)2 9 6HzO mi t Me n = Mg, Zn, Ni r6n tgenograph isch m i t Hilfe yon Drehkris ta l l und Aqua to r -Weis senbe rg -Aufnahmen u m [001 ] (Cu-KeStrahlung) sowie Precess ion-Aufnahmen parallel [I00] und [010] (MoKe-St rah lung) . Die Salze wurden durch U m s e t z u n g stSchiomet r i scher Mengen der en t sp rechenden Sulfate m i t Bar iump e r m a n g a n a t 5) in wgBriger L6sung dargestel l t und durch vorsicht iges E i n d a m p f e n des L6sungsmit te ls im V a k u u m in F o r m rhombischer pr i smenbis nadelf6rmiger Kristal le (Aehselic) isoliert. Rb, Csund NH4-pe rmangana t wurden zweimal umkris ta t l is ier t , im Fal le der Satze N[elI(MnO4)= 9 6H~O war das wegen ihrer ex t r em groBen L6sl ichkeit in Wasser n ich t m6glich. Die un te r Ve rwendung yon Silber als E ichsubs tanz e rmi t te l t en Gi t te rd imensionen, die Raumgrup pen und Dich ten sind in der Tabelle am SchluB zusammengefagt . AlIe D a t e n geIten ffir Z immer tempera tu r . Rubid ium, Cgsiumund A m m o n i u m p e r m a n g a n a t kristal l isieren bekann t l i ch wie die T ie f tempera tu rmodf f ika t ion der en t sp rechenden Perch lora te im Bary t -Typ . Die fiir RbMnO 4 nnd CsMnOa e rmi t t e l t en Achsenverhgl tn isse (vgl. Tabelle) s t i m m e n gut m i t den yon MUTI4MANN 6) goniomet r i sch b e s t i m m t e n (umgerechneten) ~Terten iiberein: RbN[HO~ 0,8016:1:0,6016, CsMnOa 0,7892:1:0,5759. Die sehr groBe Ahnl ichkei t der E inkr i s t a l l au fnahmen der un t e r such t en Salze Me~I(MnO~)~ 9 6H20 m i t denen des N[g(C10~) z 6K~O zeigt bei Berf icksicht igung der untersehiedl ichen St reuverm6gen, dab sic ebenfalls im gleichen S t ruk tu r gyp kristal l isieren wie die en t sp rechenden Perchlorate . Der hier vor l iegende rhombische [Mg(HuO)~](C10~)=-Strukturtyp 7) (Ranmgrnppe Pmn2x--C~v) le i te t sich yon der hexagona len Struktnr des LiCIO~ 9 3H~O ab, wobei die hexagonale Symmetrie des CtO iund H~O-Geriistes s u c h in der [Mg(H~O)~] (C1Ot)~-Struktur e rha l ten bleibt. D u t c h eine s te ts vo rhandene Verzwil l ingung zeigen die , ,E inkr i s t a l l aufnahmen" aller Verb indungen des [Mg(H=O)e](CIO~)=-Typs eine hexagonale Pseudosymmet r i e 6 /mmm. Die Aehsenverhgl tn isse der un t e r such t en P e r m a n g a n a t e sind p rak t i sch gIeich denen der en t sp rechenden Perchlorate . Die s t ruk turchemische Volumenregel yon GATTOW s) ist ffir die im Ba ry t -Typ kr is ta l l is ierenden P e r m a n g a n a t e erfiillt. .z~ ~e~:,~; W i r danken H e r i n Prof . Dr. O. GLEMSEH iiir sein In te r esse und groBztigige Unters t f i tzung. H e r r n Priv.-Doz. Dr. G. GATTOW gilt unser D a n k ffir wertvol le Diskussionen. Der Deu t schen Forschungsgemeinschaf t danken wir ffir die zur Verff igung gestel l ten Hilfsmit tel .

Heinrich Puff

Papers

Die Kristallstruktur von Hg3S2Cl2

Polymorphie bei Quecksilberschwefel-Halogeniden

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Ferrimagnetismus des Mn4N

Über einige bei der Reaktion von Quecksilber(I)-halogeniden mit Arsen entstehende Verbindungen