Ru-, Rh-, and Pd-Catalyzed C-C Bond Formation Involving C-H Activation and Addition on Unsaturated Substrates: Reactions and Mechanistic Aspects

Die Effizienz der Synthese komplexer organischer Verbindungen zu steigern gehort zu den reizvollsten Aufgaben fur Synthesechemiker. Als erster Schritt hierzu ist die Entwicklung einer grosen Zahl einfacher Additionsreaktionen und die Minimierung von Abfallprodukten erforderlich. Im Brennpunkt solcher Forschungen stehen Ubergangsmetallkomplexe, die durch Anderung des Metalls und/oder der Liganden sowohl elektronisch als auch sterisch an die jeweiligen Erfordernisse exakt angepast werden konnen. Mit Ausnahme der katalytischen Hydrierung sind solche Methoden in komplexen Synthesen selten angewendet worden und waren fur CC-Verknupfungen bis zur Entwicklung der Kreuzkupplungen nahezu unbekannt. Ubergangsmetallkomplexe konnen an einer Vielzahl von CC-Bindungsbildungen beteiligt sein, die fur den Aufbau der Grundgeruste organischer Verbindungen von Bedeutung sind. Ihre Fahigkeit, sich in CH-Bindungen einzuschieben, ist Grundlage zahlreicher Additionsreaktionen an relativ unpolare π-Elektronensysteme. Sie ermoglichen nicht nur selektivere Reaktionen, sondern auch unkatalysiert nicht bekannte. Auf der Fahigkeit dieser Komplexe, π-Elektronensysteme zu praorganisieren, beruhen sowohl einfache Additionen, die im allgemeinen mit anschliesenden Wasserstoffverschiebungen einhergehen, als auch Cycloadditionen. Die Bildung „reaktiver” Zwischenstufen unter milden Bedingungen stellt auserdem neue Arten von CC-Verknupfungen in Aussicht. Auch wenn hier eine Vielzahl erfolgreicher neuer Reaktionen vorgestellt wird, sind die Moglichkeiten fur neue Entdeckungen enorm und bei weitem noch nicht ausgeschopft.

Atomökonomische Synthesen – eine Herausforderung in der Organischen Chemie: die Homogenkatalyse als wegweisende Methode

Rhodium-Catalyzed Conjugate Addition of Aryl- or 1-Alkenylboronic Acids to Enones

The metal-catalyzed coupling of alkynes is a powerful method for the preparation of 1,3-enynes, compounds that are of broad interest in organic synthesis. Numerous strategies have been developed for the homo- and cross coupling of alkynes to enynes via transition metal catalysis. In such reactions, a major issue is the control of regio-, stereo-, and, where applicable, chemoselectivity. Herein, we highlight prominent methods for the selective synthesis of these valuable compounds. Further, we illustrate the utility of these processes through specific examples of their application in carbocycle, heterocycle, and natural product syntheses.

/pdf/transition-metal-catalyzed-couplings-of-alkynes-to-1-3-2o50lwgv2y.pdf

Transition metal-catalyzed couplings of alkynes to 1,3-enynes: modern methods and synthetic applications

Asymmetric 1,3-rearrangement of an alkynyl group of alkynyl alkenyl carbinols giving β-alkynylketones took place in high yields with high enantioselectivity in the presence of a hydroxyrhodium/(R)-binap catalyst. The present method including a key β-alkynyl elimination step in the catalytic cycle is synthetically equivalent to the asymmetric conjugate addition of terminal alkynes to β-substituted enones.

Rhodium-Catalyzed Asymmetric Rearrangement of Alkynyl Alkenyl Carbinols: Synthetic Equivalent to Asymmetric Conjugate Alkynylation of Enones

Dimerization of 1-alkynes catalyzed by RhCl(PMe3)3. Isolation of the intermediate (alkynyl)(vinyl)rhodium(III) complexes

Novel vinyl ketone - acetylene cross-coupling catalyzed by RhCl(PMe3)3

Codimerization of allylacetone with vinyl ketones catalyzed by [RhCl(C2H4)2]2 - SnCl2

“Head-to-head” dimerization and dehydrodimerization of vinyl ketones catalyzed by modified rhodium(I) complexes

Catalytic codimerization of α,β-with γ,δ-unsaturated ketones : novel stereoselective method of the synthesis of functionalized 8-oxabicyclo[3.2.1]octanes

I. P. Kovalev

Papers

Dimerization of 1-alkynes catalyzed by RhCl(PMe3)3. Isolation of the intermediate (alkynyl)(vinyl)rhodium(III) complexes

Novel vinyl ketone - acetylene cross-coupling catalyzed by RhCl(PMe3)3

Codimerization of allylacetone with vinyl ketones catalyzed by [RhCl(C2H4)2]2 - SnCl2

“Head-to-head” dimerization and dehydrodimerization of vinyl ketones catalyzed by modified rhodium(I) complexes

Catalytic codimerization of α,β-with γ,δ-unsaturated ketones : novel stereoselective method of the synthesis of functionalized 8-oxabicyclo[3.2.1]octanes