A number of sapindaceous seed oils have been investigated with respect to their cyanolipid constituents. All but one of the oils have this new class of lipids in amounts ranging from 13% to 55%. These cyanolipids are of four different types, but all consist of long-chain fatty acids esterified with an unsaturated isoprenoid hydroxy- or dihydroxynitrile. The large amounts of C20 acids usually found in these oils indicate an appreciable cyanolipid content because such acids are preferentially incorporated in nitrile-containing fractions.Cardiospermum halicacabum L. seed oil was shown to contain 49% of a diester having two fatty acid moieties esterified with 1-cyano-2-hydroxymethylprop-2-ene-1-ol and 6% of another diester derived from 1-cyano-2-hydroxymethylprop-1-ene-3-ol. Treatment of the latter diester with methanolic hydrogen chloride produces methyl 4,4-dimethoxy-3-(methoxymethyl) butyrate from the dihydroxynitrile moiety.

Cyanolipids ofCardiospermum halicacabum L. and other sapindaceous seed oils

The crystallizations of the kusum oil and the mixed fatty acids thereof were studied from several solvents at various temperatures (+10° C to −60° C). The results indicate in general that in the range of temperatures studied, petroleum ether as a single solvent is comparable in efficiency to methanol and superior to both acetone and ethanol in respect of separation of the saturated and unsaturated components of the fatty acid mixture. The saturated and unsaturated fractions of the oil also are better separated by petroleum ether than acetone. Further, oleic acid essentially free from linoleic acid is obtainable by a preliminary crystallization of the fatty acid mixture from petroleum ether at ca. −12° C, followed by two additional crystallizations from acetone at ca. −55° C.



Kristallisation des Fettes und der Fettsauren von Schleichera trijuga Samen aus Losungsmitteln



Die Kristallisation des Kusumols und seiner Gesamtfettsauren aus verschiedenen Losungsmitteln bei unterschiedlichen Temperaturen (+10° bis −60° C) wurde untersucht. Es zeigte sich, das zur Trennung der gesattigten von den ungesattigten Fettsauren Petrolather als Losungsmittel ebenso wirksam war wie Methanol und sogar wirksamer als Aceton und Athanol. Ferner lassen sich die gesattigten und ungesattigten Anteile des Oles mit Petrolather besser trennen als mit Aceton. Durch Vorkristallisation der Gesamtfettsauren aus Petrolather bei ca. −12° C und zwei weitere Kristallisationen aus Aceton bei ca. −55° C erhalt man Olsaure, die im wesentlichen frei von Linolsaure ist.

Solvent Crystallization of the Fat and Fatty Acids of Schleichera trijuga Seed

Two lipid fractions ‘A’ and ‘B’ were isolated from Sapindus mukorossi seed oil by preparative TLC. Fraction ‘A’ (70.4%, Rf value 0.76) is a normal triglyceride and its fatty acid compositions was determined by GLC. Fraction ‘B’ (29.6%, Rf value 0.51) shows the presence of nitrogenous constituents. It develops a reddish brown colour in contact with alkali or alkoxide solution. Percentages of individual acids present in fraction ‘A’ were found to be: palmitic, 5.5; stearic, 3.2; oleic, 64.6; linoleic, 2.9; arachidic, 3.1; eicosenoic, 20.1; minor acids, 0.6. Fraction ‘A’ is composed of 0.1,3.6,29.9 and 66.4 percent trisaturated, monounsaturated-disaturated, diunsaturated-monosaturated and triunsaturated glycerides respectively. On GLC analysis, the percentages of individual acids constituting fraction ‘B’ were found to be:palmitic, 3.8; stearic, 1.5; oleic, 33.6; linoleic, 2.9; arachidic, 11.1; eicosenoic, 30.2; behenic, 2.8; docosenoic, 1.4 and two unidentified acids 7.3 and 5.4. Fraction ‘B’ responded to hydrolysis by pancreatic lipase and the product with polarity equivalent to that of 2-mono-glyceride was isolated by TLC and converted to methyl ester. Percentages of individual acids constituting that methyl esters were found to be:palmitic, 11.8; stearic, 4.1; oleic, 12.8; linoleic, 3.7; arachidic, 8.3; eicosenoic, 10.2; behenic, 6.5; docosenoic, 4.2; and two unidentified acids 22.2 and 16.2. This non-glyceridic component of the S. mukorossi seed oil is a cyanolipid, 1-cyano-2-hydroxymethyl prop-1-ene-3-ol. The structure was confirmed by I. R., N.M.R. and Mass spectral-analysis.



Chemische Untersuchungen des Saatols Sapindus mukorossi



Zwei Lipidfraktionen ‚A’ und ‚B’ wurden durch praparative DC aus dem Saatol Sapindus mukorossi isoliert. Fraktion ‚A’ (70.4%, Rf-Wert 0.76) ist ein normales Triglycerid. Seine Fettsaure-Zusammensetzung wurde durch GC bestimmt. Fraktion ‚B’ (29.6%, Rf-Wert 0.51) zeigt die Gegenwart von stickstoffhaltigen Bestandteilen. Es entwickelt bei Kontakt mit Alkali oder Alkyloxidlosung eine rotlich braune Farbe. Die prozentualen Anteile in der Fraktion ‚A’ betrugen: Palmitinsaure 5.5%, Stearinsaure 3.2%, Olsaure 64.6%, Linolsaure 2.9%, Arachidonsaure 3.1%, Eicosensaure 20.1%, andere Sauren 0.6%, Fraktion ‚A’ ist aus jeweils 0.1,3.6,29.9 und 66.4% dreifachgesattigten, einfachungesattigt-zweifachgesattigten, zweifachungesattigt-einfachgesattigten und dreifachungesattigten Glyceriden zusammengesetzt. Durch GC-Analyse wurde der prozentuale Anteil der einzelnen Sauren, aus denen Fraktion ‚B’ besteht, wie folgt ermittelt: Palmitinsaure 3.8%, Stearinsaure 1.5%, Olsaure 33.6%, Linolsaure 2.9%, Arachidonsaure 11.1%, Eicosensaure 30.2%, Behensaure 2.8%, Docosensaure 1.4% und zwei unidentifizierte Sauren 7.3% und 5.4%, Fraktion ‚B’ reagiert auf Hydrolyse durch Pankreaslipase. Das Produkt mit einer gleichen Polaritat wie 2-Mono-glycerid wurde durch DC isoliert und zum Methylester umgewandelt. Die prozentualen Anteile der diesen Methylestern zugrundeliegenden Sauren betrugen: Palmitinsaure 11.8%, Stearinsaure 4.1%, Olsaure 12.8%, Linolsaure 3.7%, Arachidonsaure 8.3%, Eicosensaure 10.2%, Behensaure 6.5%, Docosensaure 4.2% und zwei unidentifizierte Sauren 22.2% und 16.2% Dieser nichtglyceridische Bestandteil von S. mukorossi Saatol ist ein Cyanolipid, 1-Cyano-2-hydroxymethylprop-1-en-3-ol. Die Struktur wurde durch IR, NMR und Massenspektroskopie bestatigt.

Chemical Investigations of the Sapindus mukorossi Seed Oil

Microdetection of kusum oil

The cyano compound of kusum oil was earlier shown to be cyanoglyceride. Based on chromatographic evidences, infrared analysis and chemical investigations, a structure has now been suggested for the cyanoglyceride and a mechanistic scheme postulated that rationalizes the observations made from the above investigations.



Uber die Cyanverbindung in Schleichera trijuga Samenfett



Die Cyanverbindung in Kusumol wurde bereits als Cyanoglycerid identifiziert. Auf Grund chromatographischer Befunde, IR-Analyse sowie chemischer Untersuchungen wird nunmehr die Struktur dieses Cyanoglycerids vorgeschlagen. Die Reaktionsmechanismen, die mit den obigen Beobachtungen im Einklang stehen, werden erlautert.

M.K. Kundu

Papers

Chromatographic investigation of the component glycerides of kusum oil