La investigacion presentada en esta tesis incluye la sintesis y caracterizacion de acidos carboranilfosfinicos y carboranilfosfonicos para utilizarlos como bloques versatiles puramente inorganicos. En el Capitulo 2 se ha demostrado que, de manera similar a los fosfinatos organicos, se pueden preparar carboranilfosfinatos puramente inorganicos en rendimientos de muy buenos a excelentes, mientras que la preparacion de carboranilfosfonatos no sigue la misma tendencia. Los carboranilfosfonatos no se pueden preparar tan facilmente, al menos con los metodos descritos en la presente tesis doctoral (Capitulo 3). Los acidos carboranilfosfinicos se han preparado tanto con el orto- como con el meta-carborano. El hidrogeno en la unidad H-P del carboranilfosfinato ha sido facilmente intercambiado por D en el disolvente de RMN deuterado, aunque se han observado diferencias en las velocidades de dicho intercambio dependiendo del sustituyente adyacente al Cc de carborano y de la sal utilizada. La influencia del carborano se ha observado en el pK del fosfinato, que es mas negativo para el m-carboranilo y mas positivo para el o-carboranilo, comparados con el fenilo. Teniendo suficiente informacion sobre los diferentes acidos fosfinicos del orto- y meta-carborano, para su uso posterior ponemos nuestra atencion en los derivados del meta-carborano, debido a su estabilidad mejorada comparada con los derivados orto-isomeros. En el capitulo 4 hemos estudiado la quimica de coordinacion de ligandos de m-carboranilfosfinato con el primer y el segundo periodo de metales de transicion en medios de alcohol e iniciamos estudios en el medio acuoso, con el objetivo de generar polimeros de coordinacion puramente inorganicos (CPs). Las estructuras de rayos X muestran CPs 1D de fosfinato de MnII y CdII y la formacion de sales de CoII y NiII. Tambien, se ha sintetizado un nuevo polimero 1D con ZnII y un compuesto de CuII dinuclear unidos por puentes carboranilfosfinato. La estructura polimerica 1D del polimero de coordinacion MnII se mantiene en presencia del ligando quelante 2,2'-bpy, generando un nuevo compuesto polimerico 1D de MnII. Por otro lado la reactividad de CPs de MnII con agua condujo a la rotura de los polimeros en fragmentos de baja nuclearidad. Contrariamente, la estructura polimerica CP de CdII permanece en presencia de H2O. Se realizaron medidas magneticas de compuestos polinucleares de manganeso mostrando en todos los casos interacciones antiferromagneticas debiles entre los atomos de manganeso. Ademas, en el Capitulo 4 se describen algunos estudios de la reactividad de 1-R-7-OPH(OH)-1,7-closo-C2B10H10 y Na[1-OPH(O)-1,7-closo-C2B10H11] (R = CH3, H) con MnII y CoII en medio acuoso, lo que revela que el sustituyente -CH3 o -H, en uno de los Cc del ligando de carboranilfosfinato y el sustrato metalico (MnCO3 o MnCl2) define la estructura final del complejo. Por lo tanto, se encontro que el sustituyente -CH3 en el Cc era favorable a la formacion de complejos polinucleares, mientras que el sustituyente -H en el Cc es favorable para los complejos o sales mononucleares. La ultima parte de la tesis (Capitulo 5) se refiere a la capacidad del nuevo ligando de carboranilfosfinato para unirse a la superficie de nanoparticulas magneticas (MNPs) a traves de la coordinacion a los atomos de hierro como un ligando puente fosfinato bidentado (1-MNPs), y permite comprender como el ambiente influye en la fuerza de este vinculo. De particular relevancia en lo que se refiere a la estabilidad de 1-MNPs antes y despues de la esterilizacion en condiciones de autoclave. Los estudios biologicos confirmaron la captacion de 1-MNPs por las celulas cultivadas (hCMEC / D3 y A172) y la presencia del m-carboranilfosfinato en muestras de celulas secas. La cuantificacion de la captacion de 1-MNPs por celulas mostro que las celulas A172 de glioblastoma presentaban contenidos de hierro celular mas grandes que las celulas endoteliales cerebrales (hCMEC / D3). En cuanto a la seguridad de los farmacos, hemos demostrado que la administracion sistematica de los nanohibridos de 1-MNPs no muestra signos de toxicidad en ratones, apoyando su posible traduccion al entorno biomedico.

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Carboranylphosphinic acids: a new class of purely inorganic ligands to generate polynuclear compounds and multifunctional nanohybrid materials for biomedical applications /

Surfactants play a crucial role in the synthesis of colloidal nanocrystals. Nevertheless, only a handful molecules are currently used, oleic acid being the most typical example. Here, we show that mono-alkyl phosphinic acids are an interesting surfactant class with a reactivity that is intermediate between carboxylic acids and phosphonic acids. We first present the synthesis of n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, and oleyl phosphinic acid. These compounds are suitable surfactants during high-temperature nanocrystal synthesis (240-300°C). In contrast to phosphonic acids, they do not form poly anhydride gels. Consequently, CdSe quantum dots synthesized with octadecylphosphinic acid are conveniently purified, and are free from background scattering in UV-Vis. The CdSe nanocrystals have a very low polydispersity and a photoluminescence quantum yield up to 18%, without additional shell. Furthermore, we could synthesize CdSe and CdS nanorods using phosphinic acid ligands and found a remarkable purity (i.e. without tetrapod impurities). We conclude that the reactivity towards TOP-S and TOP-Se precursors decreases in the series: cadmium carboxylate > cadmium phosphinate > cadmium phosphonate. By introducing a third and intermediate class of surfactants, we enhance the versatility of surfactant-assisted syntheses.

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Mono-alkyl Phosphinic Acids as Ligands in Nanocrystal Synthesis

Thermochemical energy conversion behaviour in the corrugated heat storage unit with porous metal support

Ligands play a crucial role in the synthesis of colloidal nanocrystals. Nevertheless, only a handful molecules are currently used, oleic acid being the most typical example. Here, we show that monoalkyl phosphinic acids are another interesting ligand class, forming metal complexes with a reactivity that is intermediate between the traditional carboxylates and phosphonates. We first present the synthesis of n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, and oleylphosphinic acid. These compounds are suitable ligands for high-temperature nanocrystal synthesis (240-300 °C) since, in contrast to phosphonic acids, they do not form anhydride oligomers. Consequently, CdSe quantum dots synthesized with octadecylphosphinic acid are conveniently purified, and their UV-vis spectrum is free from background scattering. The CdSe nanocrystals have a low polydispersity and a photoluminescence quantum yield up to 18% (without shell). Furthermore, we could synthesize CdSe and CdS nanorods using phosphinic acid ligands with high shape purity. We conclude that the reactivity toward TOP-S and TOP-Se precursors decreases in the following series: cadmium carboxylate > cadmium phosphinate > cadmium phosphonate. By introducing a third and intermediate class of surfactants, we enhance the versatility of surfactant-assisted syntheses. 

https://biblio.ugent.be/publication/8762297/file/8762298

Monoalkyl Phosphinic Acids as Ligands in Nanocrystal Synthesis

Phosphoramide, as an important framework of many biologically active molecules, has attracted widespread attention in recent decades. It is not only widely used in pharmaceuticals because of its excellent biological activities, but it also shows good performance in organic dyes, flame retardants and extractors. Thus, it is of great significance to develop effective and convenient methods for the synthesis of phosphoramides. In this review, the recent advancements made in the synthesis routes and applications of phosphoramides are discussed. The synthetic strategies of phosphoramides can be separated into five categories: phosphorus halides as the substrate, phosphates as the substrate, phosphorus hydrogen as the substrate, azides as the substrate and other methods. The latest examples of these methods are provided and some representative mechanisms are also described.

Matouš Kloda

Papers

Phosphinic acids as building units in materials chemistry

Thermochemical heat storage performances of magnesium sulphate confined in polymer-derived SiOC aerogels