5.7. [32π + 32σ] Cycloadditions 74 5.8. [44π + 22π] Cycloadditions 75 6. Seven-Membered Ring Formation 78 6.1. [44π + 32σ] Cycloadditions 78 6.2. [52π+2σ + 22π] Cycloadditions 79 7. Eight-Membered Ring Formation 79 7.1. [22π + 22π + 22π + 22π] Cycloadditions 80 7.2. [44π + 22π + 22π] Cycloadditions 80 7.3. [44π + 44π] Cycloadditions 81 7.4. [66π + 22π] Cycloadditions 83 8. Ten-Membered Ring Formation 85 9. Conclusion and Remarks 87

Transition Metal-Mediated Cycloaddition Reactions

Organoboranes as a source of radicals.

The tremendous potential of cyclopropenes and methylene-cyclopropanes as multifunctional reagents in organic syntheses has only been recognized in the last decade. The use of transition metal catalysts allows an effective control of their transformations enabling highly selecitive syntheses ranging from three- to sevenmembered carbocycles. The activities in this field are summarized in this review for the first time with an emphasis on the preparative aspects of this work.

Cyclopropenes and methylenecylopropanes as multifunctional reagents in transition metal catalyzed reactions

Es wird uber Fortschritte auf dem Gebiet der Synthese und der Reaktionen einiger mittlerer Kohlenstoffringe berichtet sowie im Zusammenhang damit uber neuartige π-Komplexe von Ubergangsmetallen. Mit Hilfe katalytischer Verfahren konnen Cyclododeca-1.5.9-trien, Cycloocta-1.5-dien und Cyclododeca-1.5-dien aus Butadien bzw. aus Butadien und Athylen auserordentlich leicht dargestellt werden.

Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall‐π‐Komplexe

Mercury(II) and palladium(II) salts have found broad applications as catalysts for [3,3]-sigmatropic rearrangements leading to formation of CO, CN, CS, and CC σ bonds. Increases in reaction rate are often very large (1010 – 1014 at 1 M catalyst concentration) and allow many previously difficult transformations to be conducted at or near room temperature, often with attendant increases in stereoselectivity and decreases in by-product formation. The mechanism of these catalyzed transformations is briefly discussed, and evidence is summarized to suggest that many follow a cyclization-induced rearrangement mechanism.

Mercury(II)‐ and Palladium(II)‐Catalyzed [3,3]‐Sigmatropic Rearrangements [New Synthetic Methods (46)]

über die katalytische Umwandlung von Olefinen, III. Synthese von cis.cis‐Cyclooctadien‐(1.5) und cis‐1.2‐Divinyl‐cyclobutan

über die katalytische Umwandlung von Olefinen, II Zum Reaktionsablauf der Cyclotrimerisation von Butadien-(1.3)

This report is concerned not only with the syntheses of new ring systems and the preparation of derivatives of known rings but also with new types of catalysts based upon, e. g., nickel, iron, molybdenum, manganese, and palladium. The broad applicability of the methylene insertion reaction as a method for identifying mono- and di-methyl-substituted eight-, ten-, and twelve-membered rings is also demonstrated. A further section is concerned with the possible mechanism of CC bond formation in transition metal complexes; several earlier suggestions have been revised in the light of new experimental data. In addition, experimental results are discussed which indicate that the reactivity and selectivity of the complexes formed by the nickel-ligand catalyst and olefins or alkynes depend upon the structure of the ligands.

Cyclooligomerization with Transition Metal Catalysts

Synthesis and characterization of bis(phosphine)nickel(0) complexes containing nonsymmetrically substituted acetylenes.

In diesem Fortschrittsbericht werden auser neuartigen Ringsynthesen und Darstellungswegen fur Derivate bekannter Ringe auch neuartige Katalysatorsysteme vorgestellt, z. B. auf der Basis von Nickel, Eisen, Molybdan, Mangan und Palladium. Am Beispiel der Identifizierung mono- und dimethyl-substituierter acht-, zehn- und zwolfgliedriger Ringe last sich exemplarisch die breite Verwendbarkeit der Methyleneinschiebungsreaktion zeigen. Ein weiterer Abschnitt befast sich mit dem moglichen Reaktionsablauf der CC-Verknupfungen in Ubergangsmetall-Komplexen. Einige fruhere Annahmen wurden aufgrund neuerer Experimente revidiert. Auserdem werden experimentelle Hinweise auf die unterschiedliche Reaktivitat und Selektivitat der Komplexe aus Nickel-Ligand-Katalysator und Olefinen oder Alkinen je nach Struktur der Liganden diskutiert.

Paul Heimbach

Papers

über die katalytische Umwandlung von Olefinen, III. Synthese von cis.cis‐Cyclooctadien‐(1.5) und cis‐1.2‐Divinyl‐cyclobutan

über die katalytische Umwandlung von Olefinen, II Zum Reaktionsablauf der Cyclotrimerisation von Butadien-(1.3)

Cyclooligomerization with Transition Metal Catalysts

Synthesis and characterization of bis(phosphine)nickel(0) complexes containing nonsymmetrically substituted acetylenes.

Cyclooligomerisationen an Übergangsmetall‐Katalysatoren