Publisher Summary This chapter provides an overview of the sulfur poisoning of metals. Sulfur apparently bonds so strongly to metal surfaces that marked activity reduction occurs at extremely low gas-phase concentrations of sulfur-containing compounds. In commercial practice, the life of supported metal catalysts may be reduced to only a few months or weeks in the presence of only ppm quantities of sulfur contaminants in the feed. Because of the essentially irreversible adsorption of sulfur compounds on metals, regeneration is usually impossible or impractical. This chapter integrates available information on the interaction of sulfur with metal surfaces with that of poisoning studies to provide a more complete picture of sulfur poisoning and of the mechanism. The chapter stresses the importance of experimental techniques that provide definitive, fundamental information regarding sulfur adsorption and poisoning.

Sulfur Poisoning of Metals

It has been estimated that approximately 60% of all commercial chemicals are now obtained using processes involving heterogeneous catalysis. In fact, over 90% of all new large-scale plants employ heterogeneous catalysts. This can be seen very clearly in Table 1, which lists the top 50 chemicals for the year 1980 [1].

Alkali Doping in Heterogeneous Catalysis

Surface characterization of ammonia synthesis catalysts

Though N2 cleavage on K-promoted Fe surfaces is important in the large-scale Haber–Bosch process, there is still ambiguity about the number of Fe atoms involved during the N–N cleaving step and the interactions responsible for the promoting ability of K This work explores a molecular Fe system for N2 reduction, particularly focusing on the differences in the results obtained using different alkali metals as reductants (Na, K, Rb, Cs) The products of these reactions feature new types of Fe–N2 and Fe-nitride cores Surprisingly, adding more equivalents of reductant to the system gives a product in which the N–N bond is not cleaved, indicating that the reducing power is not the most important factor that determines the extent of N2 activation On the other hand, the results suggest that the size of the alkali metal cation can control the number of Fe atoms that can approach N2, which in turn controls the ability to achieve N2 cleavage The accumulated results indicate that cleaving the triple N–N bond to n

Alkali Metal Control over N–N Cleavage in Iron Complexes

Cs promoted cobalt molybdenum bimetallic nitride (Co3Mo3N) synthesized by nitridation of cobalt molybdate hydrate with ammonia at 973K was stable and more active for ammonia synthesis (15 mmol h−1g−1) at 673 K under 3.1 MPa (N2 + 3H2) than a doubly promoted iron catalyst.

Cobalt Molybdenum Bimetallic Nitride Catalysts for Ammonia Synthesis

In diesem Beitrag wird versucht, die katalytische Aktivitat von Ammoniakkatalysatoren verschiedener Zusammensetzung in Zusammenhang zu bringen mit ihrer inneren Oberflache, ihrem Porengefuge und ihrer Fahigkeit, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu chemisorbieren. Die Wirkungsweise der Aktivatoren Al2O3, CaO, K2O und SiO2 wir diskutiert.

Zur Funktion der Aktivatoren im technischen Ammoniak‐Katalysator

An attempt is made to give a phenomenological description of the relationships between the catalytic activity and the distribution of the promotors in the reduced ammonia catalyst. Investigations were carried out on series of catalysts whose compositions were gradually brought closer to that of technical ammonia catalysts by the addition to iron of one new activator (Al2O3, K2O, CaO, MgO, SiO2) at a time.

The Function of the promotors in the Technical Ammonia Catalyst

Die Gultigkeit der Geschwindigkeitsgleichungen von Temkin und Pyshew sowie von Ozaki, Taylor und Boudart fur die NH3-Synthese an einfach und zweifach aktivierten Eisenkatalysatoren wird an Hand von kinetischen Messungen bei Atmospharendruck im Temperaturbereich von 280–370 °C gepruft. An einfach verstarkten Katalysatoren wird eine bessere Ubereinstimmung mit der Gleichung von Ozaki, Taylor und Boudart fur homogene oder heterogene Oberflache erreicht. An zweifach verstarkten Proben mit hoherem Kaliumgehalt beschreibt die modifizierte Gleichung von Temkin und Pyshew die Mesergebnisse gut. Es wird entsprechend angenommen, das an einfach aktivierten Proben die Katalysatoroberflache im wesentlichen mit NH-Resten bedeckt ist und das mit steigendem Kaliumgehalt ein Wechsel zu einer uberwiegenden Bedeckung mit adsorbierten N-Atomen eintritt. Der mogliche Einflus des Reduktionsgrades des Katalysators auf die Ergebnisse wird ausfuhrlich diskutiert.



The validity of the rate equations, due to Temkin and Pyshew and to Ozaki, Taylor and Boudart, for the ammonia synthesis on singly or doubly activated iron catalysts has been tested by kinetic measurements at atmospheric pressure and in the temperature range from 280 to 370 °C. For singly activated catalysts there is better agreement with Ozaki, Taylor and Boudart's equation for homogeneous or heterogeneous surfaces. For doubly activated samples with a higher potassium content Temkin and Pyshew's equation gives a good representation of the experimental results. It is accordingly assumed that for single activated samples the surface of the catalyst is essentially covered by NH residues, and that with increasing potassium content there is a change to predominant coverage by adsorbed N-atoms. The possible effect of the degree of reduction of the catalyst on the results is discussed in detail.

Zur Wirkung des Kaliums im Ammoniakkatalysator I. Kinetik der Synthese an ein- und zweifach aktivierten Katalysatoren

Die NH3-Synthese unter Atmospharendruck wurde an partiell mit H2S vergifteten ein- und zweifach aktivierten Eisenkatalysatoren verfolgt. Die mit der Temkin-Gleichung erhaltene Bruttoaktivierungsenergie andert sich mit dem Vergiftungsgrad nicht. Die Adsorption von Schwefel erhoht die aus kinetischen Versuchen nach Ozaki, Taylor und Boudart ermittelte Aktivierungsenergie der N2-Adsorption und senkt die Adsorptionswarme des Stickstoffs. Einfach verstarkte Katalysatoren werden werden bei vergleichbarer Oberflachenkonzentration an Schwefel starker vergiftet als kaliumaktivierte Proben. Der Einflus der Schwefeladsorption wird mit der Wirkung der Sauerstoffchemisorption verglichen.



The synthesis of ammonia has been followed at atmospheric pressure using singly and doubly activated iron catalysts which had been partly poisoned by H2S. The overall activation energy calculated from Temkin's equation does not vary with the degree of poisoning. Adsorption of sulphur increases the activation energy of nitrogen adsorption, as evaluated from kinetic experiments according to Ozaki, Taylor and Boudart, and lowers the heat of adsorption of nitrogen. Singly activated catalysts are more strongly poisoned than potassium-activated samples when comparable surface concentrations of sulphur are used. The effect of the adsorption of sulphur is compared with that of the chemisorption of oxygen.

Zur Wirkung des Kaliums im Ammoniakkatalysator II. NH3-Synthese an schwefelvergifteten Katalysatoren

Es wurden mittels der Methode der Elektronenmikroskopie, Adsorption, Chemisorption und Rontgenographie Untersuchungen am NH3-Kontakt durchgefuhrt. In Ubereinstimmung mit den Daten der Literatur ergibt sich folgendes Bild uber die Rolle der Tonerde im Kontakt.



Im unreduzierten Zustand des Kontaktes bildet die Tonerde als Spinell FeO · Al2O3 Mischkristalle mit dem



Spinell FeO·Fe2O3 wobei das Aluminium sich auf Fe+++-Gitterplatzen befindet. Bei der Reduktion bilden sich Eisenkristallite von 100-1000 AE Grose. Zwischen diesen scheidet sich die Tonerde als Spinell FeO · Al2O3 und γ–Al2O3 aus. Es zeigt sich, das nur der Tonerdegehalt bis zu 3% katalytisch wirksam ist. Oberhalb dieser Konzentration vergrosert er nur die Dicke der ausgeschiedenen Zwischenschichten. Diese Zwischenschichten verhindern, das die Eisenkristalle unter Oberflachenschwund rekristallisieren. Der Tonerdegehalt bestimmt die Ausbildung des Porengefuges und die Grose der inneren Oberflache. Es besteht kein direkter Zusammenhang zwischen der Aktivitat des Kontaktes und seinem Tonerdegehalt sowie seiner Gesamtoberfl¨che. Jedoch besteht eine lineare Beziehung zwischen der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit und der freien, nicht vom ausgeschiedenen Aktivator bedeckten Eisenoberfl¨che.

R. Krabetz

Papers

Zur Funktion der Aktivatoren im technischen Ammoniak‐Katalysator

The Function of the promotors in the Technical Ammonia Catalyst

Zur Wirkung des Kaliums im Ammoniakkatalysator I. Kinetik der Synthese an ein- und zweifach aktivierten Katalysatoren

Zur Wirkung des Kaliums im Ammoniakkatalysator II. NH3-Synthese an schwefelvergifteten Katalysatoren

Zur Bedeutung der Tonerde für die Struktur des Ammoniakkatalysators