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Analysis of Nitroaromatics and Nitramines in Ammunition Waste Water and in Aqueous Samples from Former Ammunition Plants and Other Military Sites Analyse von Nitroaromaten und Nitraminen in Munitionsabwasser und wäßrigen Proben ehemaliger Munitionsfabriken und anderen Rüstungsaltlasten

Abstract: Waste water from ammunition production sites and aqueous samples (ground and surface water) on or near former military sites on which explosives were produced or filled, e.g. into shells, may be contaminated by the original explosives—mainly nitrotoluenes (such as dinitrotoluenes, trinitrotoluene (TNT)) and nitramines (such as hexogen (RDX), octogen (HMX), and tetryl) or hexyl, but also by byproducts and compounds formed by biodegradation of the explosives such as aminonitrotoluenes, chlorinated nitrobenzenes and nitrophenols. These compounds can be extracted from aqueous samples by liquid/liquid extraction (using dichloromethane or toluene) or by solid phase extraction using C-18 adsorbents with high recoveries (usually ≥85%) provided they contain only one amino group. Nitrotoluenes, chlorinated nitrobenzenes and aminonitrotoluenes (nitrotoluidines) may be determined by gas chromatography (GC) using selective detectors such as an electron capture detector (ECD), a nitrogen-phosphorus detector (NPD) or a chemiluminescence detector (thermal energy analyzer, TEA). The use of combined gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) under electron impact conditions is even more specific. Detection limits comparable to an ECD or NPD, however, are only achieved if the mass spectrometer is operated under selected ion monitoring (SIM). Nitrophenols are derivatized after extraction by heptafluorobutyric anhydride or by acetic anhydride where the latter method can be directly applied to the aqueous sample. The nitramine explosives, such as RDX, HMX, and tetryl, hexyl, the nitrate esters, such as nitropenta (PETN) and nitroguanidine as well as picric acid cannot, or only with difficulty, be analyzed by gas chromatography. They may be determined by high performance liquid chromatography (HPLC) with UV-detection. The HPLC analysis can be extended to include also nitrotoluenes and nitroaminotoluenes. Abwasser von Anlagen zur Herstellung von Explosivstoffen sowie Wasserproben (Grund- und Oberflachenwasser) auf oder nahe fruherer Anlagen zur Produktion oder Abfullung von Sprengstoffen konnen durch die ursprunglichen Explosivstoffe, insbesondere Nitrotoluole (wie Dinitrotoluole, 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)) sowie Nitramine (wie Hexogen (RDX), Octogen (HMX) und Tetryl) sowie Hexyl, aber auch durch Nebenprodukte wie chlorierte Nitrobenzole und Nitrophenole, sowie Verbindungen, die durch biologischen Abbau entstanden sind, wie Aminonitrotoluole, kontaminiert sein. Die Verbindungen lassen sich aus wassrigen Proben durch flussig/flussig-Extraktion (unter Verwendung von Dichlormethan oder Toluol) oder durch Festphasenextraktion (unter Verwendung modifizierten Silicagels) mit hohen Wiederfindungen (in der Regel ≥85%) extrahieren, solange diese Verbindungen nur eine Aminofunktion besitzen. Nitrotoluole, chlorierte Nitrobenzole und Aminonitrotoluole lassen sich mit Hilfe der Gaschromatographie unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors (ECD), eines Stickstoff-Phosphor-Detektors (NPD) oder eines Chemilumineszenzdetektors („thermal energy analyzer, TEA”) bestimmen. Der Einsatz der gekoppelten Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) unter Elektronenstosbedingungen ist noch spezifischer. Nachweisgrenzen, die mit dem eines NPD-Detektors vergleichbar sind, werden jedoch nur erreicht, wenn das Massenspektrometer unter den Bedingungen des „selected ion monitoring (SIM)” arbeitet. Nitrophenole werden nach der Extraktion mit Heptafluorbuttersaureanhydrid bzw. Essigsaureanhydrid derivatisiert (wobei die zweite Methode direkt auf die wasrige Probe angewandt werden kann). Die Nitraminsprengstoffe RDX, HMX und Tetryl, aber auch Hexyl, Nitratester wie Nitropenta (PETN) sowie schlieslich Nitroguanidin und Pikrinsaure lassen sich nicht oder nur mit Schwierigkeiten mit Hilfe der Gaschromatographie analysieren. Sie konnen mit Hilfe der Hochleistungsflussigchromatographie (HPLC) mit UV-Detektion bestimmt werden. Die HPLC-Analyse kann so modifiziert werden, das sie auch Nitrotoluole und Nitroaminotoluole erfast.

Effects of Deicing‐Salts on Heavy Metal Mobility Zum Einfluß von Streusalzen auf die Beweglichkeit von Schwermetallen

Abstract: Heavy metal input into roadside soils and effects of deicing salts are often discussed as separate environmental problems. However, a relationship between salt input and heavy metal mobility has already been detected in laboratory tests. During a 2-year field study, the soil solution of a roadside soil was continuously sampled. The results of soil solution analysis not only showed a strong rise in deicing-salt related sodium, calcium and chloride concentrations, but also high zinc and cadmium values in winter and spring. Additional laboratory tests confirmed the mobilizing effects of salt solution which contained NaCl and CaCl2. Cation exchange and the formation of chlorocomplexes are discussed as the responsible mechanisms. Bisher galten Streusalzbelastung und Schwermetalleintrag in Strasenrandboden als voneinander unabhangige Arten der Umweltbelastung. Jedoch konnten bereits in Laborversuchen Zusammenhange zwischen Salzeintrag und Schwermetallmobilisierung festgestellt werden. Im Rahmen einer etwa zweijahrigen Untersuchung wurde kontinuierlich die Bodenlosung am Rande einer Autobahn untersucht. Die Ergebnisse zeigten im Winter und Fruhjahr nicht nur eine starke, streusalzbedingte Zunahme der Natrium-, Calcium- und Chloridkonzentrationen, sondern auch einen deutlichen Anstieg der Cadmium- und Zinkgehalte in der Bodenlosung. Erganzende Laborversuche bestatigten die mobilisierende Wirkung einer aus NaCl und CaCl2 zusammengesetzten Streusalzlosung. Als verantwortlicher bodenchemischer Mechanismus wird Kationenaustausch und Chlorokomplexbildung diskutiert.

Degradation of Aqueous Atrazine and Metazachlor Solutions by UV and UV/H2O2 — Influence of pH and Herbicide Concentration Abbau von Atrazin und Metazachlor in wäßriger Lösung durch UV und UV/H2O2 — Einfluß von pH und Herbizid-Konzentration

Abstract: The degradation of two pesticides: atrazine and metazachlor was investigated in aqueous solution under UV-irradiation with and without H2O2. Rate constants of the photochemical degradation were determined applying a first order kinetics and quantum yields of the processes were calculated. This approach leads to an apparent decrease of the quantum yield with increasing initial pesticide concentration. At low H2O2 initial concentrations, the pesticide degradation was shown to be much more efficient than the degradation under UV-irradiation only. However, at high H2O2 concentrations (>2 mmol L−1), the efficiency of the UV/H2O2 system dropped down and the quantum yields of degradation were lower than for the direct photolysis. In the absence of H2O2, no influence of the pH value on the photodegradation of the pesticides could be noticed in a range between pH 3 and pH 11. At low H2O2 initial concentrations, the photochemical degradation of the pesticides was much faster at pH 3 and pH 7 compared with the degradation at pH 11. The results emphasize the potential of optimized reaction conditions in advanced oxidation.

Ermittlung der Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze nach DIN 32645 mit Hilfe eines Programms Calculation of Detection Limit, Identification Limit and Determination Limit according to DIN 32645 with the Aid of a Computer Programs

Abstract: Die neue DIN 32645 definiert Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze von Analysen-verfahren und enthalt entsprechende Berechnungsformeln. Die Nachweisgrenze ist eine qualitative Aussage, erst bei der Bestimmungsgrenze ist eine quantitative Angabe moglich. Die Erfassungsgrenze ist keine Entscheidungsgrenze fur die Analyse. Da der Rechenaufwand zur Ermittlung der drei genannten Parameter erheblich ist, wurde ein Programm entwickelt und am Beispiel der Herbizidanalytik mit GC-MS nach Festphasenextraktion angewandt. Dabei zeigte sich, das das Programm auch bei der Entwicklung von Analysenverfahren sehr nutzlich ist, da es eine schnelle Uberprufung von vorgenommenen Anderungen im Analysenverfahren gestattet. Nach Optimierung des Analysenverfahrens wurden fur die Herbizide Nachweisgrenzen erhalten, die etwa 10–20% des Grenzwertes der Trinkwasserverordnung betragen.

Enzyme Immunoassay for Pesticide Analysis Enzymimmunoassays zur Pestizidanalytik

Abstract: Enzyme immunoassays profit from the unique properties of antibodies concerning their selectivity and affinity towards ligands, e.g. pesticides. The most commonly applied types belong to the class of competitive immunoassays with phase separation such as the ELISA. The principle is explained and illustrated using an atrazine assay as a representative example. Common error sources, especially cross-reactivities and matrix effects, are discussed. Interlaboratory tests demonstrate the presently available quality of enzyme immunoassays. An outlook is given on future developments. Enzymimmunoassays nutzen die Selektivitat und Affinitat von Antikorpern bezuglich bestimmter Liganden wie z. B. Pestiziden. Die am haufigsten verwendeten Typen gehoren zur Klasse der kompetitiven heterogenen Immunoassays, z. B. der ELISA. Das Prinzip der Immunoassays wird erlautert und am Beispiel eines Immunoassays zum Nachweis von Atrazin aufgezeigt. Haufige Fehlerquellen, insbesondere Kreuzreaktivitaten und Matrixeffekte, werden diskutiert. Ringversuche demonstrieren die gegenwartig verfugbare Qualitat von Immunoassays. In einem Ausblick werden zukunftig erwartete Entwicklungen skizziert.

Removal of Pesticides in Drinking Water Treatment Entfernung von Pestiziden bei der Trinkwasseraufbereitung

Abstract: The most effective process for the pesticide removal from a raw water is the adsorption on activated carbon except for polar substances. Activated carbon can be used as powdered carbon or granular carbon. However in both processes it has to be taken into account that the efficiency of the activated carbon adsorption is affected by the origin and the concentration of the natural organic background in the raw water and the initial concentration of the pesticide itself.

Historische Entwicklung einer Sedimentbelastung: Gedächtnis einer Industrieregion Historical Trends of Sediment Loads: Memory of an Industrial Region

Abstract: Die chronologische Entwicklung der Sedimentbelastung mit Schadstoffen beginnend mit dem Jahr 1907 wurde an der Lippe gemessen. Dieser Flus entwassert das nordliche Ruhrgebiet in den Rhein. Durch Bergsenkungen und regelmasige Uberschwemmungen wahrend Hochwasserperioden hat sich im Eingangsbereich eines Rheinaltarms ein ausgedehntes, naturliches Sedimentlager gebildet, das mehrfach durch Grabungen angeschnitten wurde. Da bei waren gleichformige, ungestorte Schichtungen der farblich gut abgestuften Horizonte festgestellt worden. Das Alter der Sedimenthorizonte wurde aufgrund der darin vorhandenen Radioaktivitats-Konzentrationen von 226Ra, 210Pb, 137Cs und 134Cs bestimmt. Die Korngrosenverteilungen wiesen ubereinstimmend eine Tonfraktion von 10% auf. Im einzelnen werden die Historien der Belastungen von Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Quecksilber, Zink sowie von Polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Hexachlorbutadien, Polychlorierten Biphenylen, Dibenzo-Dioxinen und -Furanen und den Summenparametern TOC, EOX, AOX dargestellt und mit historischen Emissionsereignissen der Region verglichen. The chronologies are shown of sediment load on the banks of a river of the Ruhr district (Lippe) with radionuclides of radium, lead and cesium and preliminary chemical measurements for lead, zinc, arsenic, mercury, cadmium, barium, PAHs, PCDDs, PCDFs, PCBs, TOC, AOX and EOX. A new method of dating is developed and proved, which is especially suitable for rivers with radioactivity from coal mines. The method improves the well-known excess-210Pb-dating for the use with rivers in industrial regions and allows the preparation of load histories (chronologies). Conclusions are made on the historical trend of emissions in the region from the trend of the sediment load of known age and regular sedimentation without perturbation.

Anwendung einer enzymatischen Methode zur Charakterisierung von Huminstoffen Enzymatic Characterization of Humic Substances

Abstract: Es wird eine Methode zur enzymatischen Hydrolyse von Huminstoffen vorgestellt. Das dafur eingesetzte Enzym spaltet spezifisch Aminosauren ab, die nach Vorsaulenderivatisierung und HPLC-Trennung mit einem Fluoreszenzdetektor erfast werden. Die ermittelten Aminosauregehalte von Huminstoffen unterschiedlicher Herkunft werden verglichen und den Ergebnissen nach Anwendung der klassischen Saurehydrolyse gegenubergestellt. Grenzen und Moglichkeiten der beschriebenen enzymatischen Methode zur Charakterisierung von Huminstoffen ergeben sich durch den Vergleich beider Hydrolysemethoden und durch Berucksichtigung von Effekten wie Enzymhemmung und Enzymspefizitat. A method is described for the specific hydrolysis of amino acids from humic substances by using the proteolytic enzyme “Pronase E”. The amino acids are analyzed by a fluorescence detector after precolumn derivatization and HPLC-separation. The pattern and the concentration of amino acids after the enzymatic hydrolysis are set up for humic substances of different origin. Due to the results the enzymatic hydrolysis is suitable for the characterization of humic substances with a nitrogen content higher than 3%. As shown in a kinetic study of the hydrolysis of a fulvic acid the influence of humic substances on the enzyme activity increases in case of lower nitrogen content. Due to the specificity of the proteolytic enzyme the operationally defined method is limited as shown by a protein of a known amino acid content. The amino acids leucine, valine, tyrosine and histidine are released to the highest extent. The determined total extent for the hydrolysis of Insulin B is 26.34% and for Casein 38.37%. By comparison of the enzymatic hydrolysis with the classic acid hydrolysis the advantages of the biochemical method are the simple experimental handling and the mild reaction conditions. Amino acids which are very unstable like glutamine and asparagine can only be analyzed by the enzymatic hydrolysis.

Einfluß einiger Umweltfaktoren auf die N2O‐Bildung durch Belebtschlamm unter anoxischen Bedingungen Influence of Some Environmental Conditions on N2O‐Release by Activated Sludge under Anoxic Conditions

Abstract: Die Freisetzung von Distickstoffoxid (N2O, „Lachgas”) wahrend der Denitrifikation in Belebtschlamm aus Klaranlagen kann durch verschiedene ausere Faktoren beeinflust werden: Hohe Nitrat- und Nitritkonzentrationen steigern die N2O-Bildung. Acetat bewirkt in hohen Konzentrationen ebenfalls eine erhohte N2O-Freisetzung. In Belebtschlamm wirkt Sulfid als Inhibitor der N2O-Reduktase (wie in Boden und Reinkulturen), allerdings wird es schnell wieder eliminiert, so das die Wirkung nur kurzfristig (ca. 2 h) anhalt. Bei erneuter Zugabe von Sulfid steigt die N2O-Freisetzung wieder an. Durch niedere pH-Werte (unter 6.5) wird die N2O-Bildung stark erhoht. Unter O2-limitierten Bedingungen (0.5-0.9 mg/L O2, 5-10 % O2-Sattigung) kann eine hohe N2O-Freisetzung beobachtet werden, obwohl keine zwischenzeitliche Nitritakkumulation auftritt. The release of nitrous oxide during denitrification in activated sludge is influenced by various environmental factors. Experiments with different electron acceptors showed that under anoxic conditions increasing concentrations of nitrate as well as nitrite enhance the production of N2O. The N2O concentration in the gas phase increases for 2 h, then decreases. Nitrite causes a higher release of N2O than nitrate. Acetate in high concentration can stimulate N2O-release. Without addition of acetate nitrate and nitrite reduction are delayed, and hence N2O-release and consumption are much slower. In activated sludge sulfide can play a role as an inhibitor of the nitrous oxide reductase (like in soil and pure cultures), but is inactivated very rapidly. Repeated addition of sulfide can cause a new release of nitrous oxide. At low pH (less than 6.5) denitrification is slightly inhibited and N2O-release is 100 times higher than at pH 7.0 to 8.0. Under oxygen-limiting conditions N2O-release and denitrification starts at 0.5–1.0 mg/L DO, but it is not always accompanied by accumulation of nitrite. Further reduction of the oxygen concentration reduces N2O-release.

Pesticides in the River Rhine Pestizide im Rhein

Abstract: Since 1987 significant decrease of pesticide concentrations in the river Rhine has been observed. This is due to the improvement of waste water treatment processes and the closing of some pesticide production sites in the Rhine basin area. Whereas in the last years point pollution from waste water effluents was the dominant source for pesticide input into the river, nowadays the nonpoint pollution (diffuse runoff) becomes more and more important. This leads to seasonal occurrence or to higher concentration peaks after application in agriculture. Only for atrazine and its metabolite desethylatrazine very low „background”-levels could regularly be found along the river and all over the year. Furthermore pesticide metabolites and byproducts seem to be interesting for evaluating pesticide pollution in the river Rhine.

Investigations on the Biodegradability of Chlorinated Fulvic Acids Untersuchungen zur mikrobiellen Verwertbarkeit gechlorter Fulvinsäuren

Abstract: Microbial biodegradation of organic substances takes place during drinking water treatment, but also in the distribution net, if the drinking water still contains biodegradable organic substances. This phenomenon is called regrowth. The regrowth potential of a drinking water is high, when for instance ozonation is used as the last step of treatment. It was proved before, that ozonation increases the biodegradability of humic substances, which are the main fraction of organic carbon in drinking water. In this work the objective was to check, if chlorination has a similar effect on humic substances. Using the method developed by Werner of measuring the regrowth potential of a water it could be shown by dilution series with chlorinated and unchlorinated humic substances that the substrate quality of these organics is increased by chlorination. The better substrate quality is seen in the chlorinated solutions, which might contain also low molecular weight organic compounds, but also in the fulvic acid fraction after XAD-enrichment, which removes most of the low molecular weight organic compounds. The chlorination creates in the fulvic acid solutions a shift of molecular size to smaller molecules and higher polar substances, which might be the reasons for the better biodegradability. From these results it can be concluded, that chlorination produces substances, which are more easily biodegradable. But this will not produce regrowth problems as long as there is free chlorine present as a disinfectant. In contrast, when the chlorine demand is very high and no free chlorine is left, this might produce high colony counts in the distribution net. Mikrobielle Abbauprozesse spielen eine wichtige Rolle in der Trinkwasseraufbereitung. Die gleichen Prozesse konnen auch im Verteilungsnetz auftreten, sofern das Trinkwasser noch abbaubare organische Inhaltsstoffe enthalt. Dieser Abbau kann zu erhohten Koloniezahlen im Netz fuhren, was i. a. als Wiederverkeimung des Trinkwassers bezeichnet wird. Ein hohes Wiederverkeimungspotential besteht z. B. bei Trinkwassern, bei denen als abschliesender Aufbereitungsschritt eine Ozonung eingesetzt wurde. Es konnte bereits gezeigt werden, das die Ozonung Huminstoffe besser abbaubar macht, wobei Huminstoffe einen Grosteil der organischen Inhaltsstoffe eines Trinkwassers darstellen. Es war das Ziel dieser Arbeit zu prufen, ob eine Chlorung einen vergleichbaren Effekt auf Huminstoffe ausubt. Durch Messung von Wachstumskurven von Bakterien nach der von Werner entwickelten Methode in Verdunnungsreihen von gechlorten und ungechlorten Huminstoffen konnte gezeigt werden, das die Substratqualitat durch die Chlorung erhoht wird. Die bessere mikrobielle Verwertbarkeit ist sowohl in den gechlorten Losungen direkt feststellbar als auch nach einer erneuten Anreicherung an XAD-2-Harz. Die XAD-Anreicherung entfernt niedermolekulare Oxidationsprodukte, so das die Verbesserung der Abbaubarkeit nicht nur auf diese Produkte zuruckgefuhrt werden kann. Die Chlorung fuhrt in den Anreicherungen zu einer Verkleinerung der Molekulgrose und einer Erhohung der Polaritat, was mogliche Ursachen der besseren Abbaubarkeit sein konnen. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, das eine Chlorung ebenso wie eine Ozonung zu besser abbaubaren Verbindungen fuhrt, woraus Wiederverkeimungsprobleme resultieren konnen, wenn kein Restgehalt an freiem Chlor im Netz aufrechterhalten wird.

Improvement of a Monoclonal Antibody‐based Immunoassay for the Determination of Terbutryn Verbesserung eines Immunassays mit monoklonalen Antikörpern zur Bestimmung von Terbutryn

Abstract: The performance of an existing enzyme immunoassay (EIA) with monoclonal antibodies (mAb) for the determination of terbutryn was improved by the application of a new enzyme tracer For this purpose the triazine derivative 6-chloro-2-(tert-butylamino)-1,3,5-triazine-4-(6-aminohexane carboxylic acid) was coupled to horseradish peroxidase (HRP) The competitive EIA on microwell plates made it possible to determine terbutryn in the range from 005 to 1 μg/L with a 50% B/B0 value of the test at 02 μg/L The application of the EIA to determine terbutryn in spiked surface waters provided good recoveries of terbutryn without matrix effects Die Leistungsfahigkeit eines Enzymimmunassays (EIA) zur Bestimmung von Terbutryn wurde durch den Einsatz eines neuen Enzymtracers verbessert Zu diesem Zweck wurde das Triazinderivat 6-Chlor-2-(tert-butylamino)-1,3,5-triazin-4-(6-aminohexansaure) an Meerrettichperoxidase gekoppelt Der daraus resultierende Enzymimmunassay erlaubte die Bestimmung von Terbutryn im Bereich von 005 bis 1 μg/L mit einem Testmittelpunkt bei 02 μg/L Die Anwendung des Tests mit aufgestocktem Oberflachenwasser zeigte hohe Wiederfindungsraten ohne storende Matrixeffekte

Eignung mikrobieller Biotests für gebundene Schadstoffe Suitability of Microbial Bioassays for Bound Contaminants

Abstract: Es wurden Untersuchungen zur Toxizitat unterschiedlich gut wasserloslicher und adsorbierender Schadstoffe in Bodenmaterialien mit Bakterien durchgefuhrt. Neben wasrigen Testsystemen zur Toxizitatsbestimmung in Anlehnung an standardisierte Verfahren wurde eine neue Methode entwickelt, die auch Matrixeffekte bei gebundenen Schadstoffen mitberucksichtigt. Die Ergebnisse mit wasserloslichen Fraktionen aus Bodenmaterialien belegen, das die Bodeneigenschaften die Schadstoffkonzentrationen in der wasrigen Phase bestimmen und die Toxizitat uber die Konzentration hinaus modifizieren. Aus der Giftwirkung der wasserloslichen Fraktion kann nicht generell die Bodenbelastung abgeleitet werden. Der neu entwickelte Bodenkontakttest verwendete das Bodenbakterium Bacillus cereus als Testorganismus und zeigte eine deutlich hohere Toxizitat von 2-Naphthol in der Suspension als im vergleichbaren wasrigen Testsystem an. Die Ergebnisse weisen darauf hin, das auch schwer losliche, gebunden vorliegende Schadstoffe toxisch wirken konnen. Toxicity of soil spiked with water soluble and insoluble contaminants was assessed with bacteria. Three bioassays were used with common soil bacteria. Water soluble fractions from the soils were estimated in microtiterplates via dehydrogenase activity of B. cereus and growth of P. putida. A new method was developed using B. cereus to include effects of soil particles with bound contaminants. As contaminants p-nitrophenol and 2-naphthol were tested in these systems. Results indicated that the concentration of the contaminants in the soil solution is determined by soil properties. Toxicity of water soluble fractions was not only a result of the toxicant's concentration but further modified by soluble components of the soils. It is not possible to assess soil pollution from toxicity of the water soluble fraction in general, because unknown factors of the soluble soil fraction can influence toxicity greatly. The newly developed contact bioassay with B. cereus showed clearly higher toxicity of 2-naphthol estimated in soil suspension than did the comparable test system with the same bacteria using water soluble fractions only. The results stress the importance of including soil particles into bioassay procedures. It was shown that also water insoluble, bound contaminants can act as toxicants. For an estimation of toxicity under conditions more relevant for the environment, the suggested test system can provide useful information to bioavailability of bound contaminants.

Gas Chromatography for Determination of Pesticides in Aquatic Systems — Analytical Basis Gaschromatographie zur Bestimmung von Pestiziden in aquatischen Systemen — Analytische Grundlagen

Abstract: High resolution gas chromatography (HRGC) with ECD, NFID and MSD is a very efficient determination method for pesticides in water. Because of their relatively low concentrations in aquatic systems enrichment and preconcentration procedures are essential. Some examples for pesticide determination by GC methods are given. Potentials and limitations of HRGC for pesticide analysis are also discussed. An extensive pesticide analysis in water has to include different methods like HRGC, HPLC and GC/MS.

Heavy Metal Load of Sediments of the River Gurk (Carinthia/Austria) — Merits and Limitations of Sequential Leaching Schwermetallbelastung des Sediments der Gurk in Kärnten — Vorzüge und Einschränkungen sequentieller Löseverfahren

Abstract: By means of the analysis of sediments cored in the small river Gurk (Carinthia/Austria), the input of Ag, Cd, Ce, Cr, Hg, La, Mo, Ni, V, and W from a chemical industrial plant could be detected To estimate the actual load, and to obtain data for comparison with other sites, both unsieved fine sediments and sediments sieved to 20 μm were investigated from the same cores Environmental mobilities of toxic heavy metals (Co, Cr, Cu, Ni, Zn) have been shown by sequential leaching following Tessier/Forstner In the last step, HNO3 leaches a purely geogenic fraction, which is fairly constant along the investigated river Whereas the additional Cr from the input of the chemical plant is mainly found in the oxalate-leachable fraction, short-time-load to unpolluted sediments in the laboratory is found mainly in hydroxylamine/acetic acid Both is due to the high affinity of Cr to Fe- and Mn-oxides Adsorption/desorption experiments reveal that the low carbonate content of the Gurk sediments increases the importance of Fe/Mn-oxides for the sorption of Cr compared to other samples containing carbonate The Ni-load was primarily found in weak-acid-leachable and oxalate-leachable fractions Similarly, the oxalate-leachable fraction is dominant for adsorption of other metals and phosphorus Other interelement relationships among the amounts leached, which are attributable partly to carbonate-, silicate-, organic or coating phases, have been found by means of factor analyses together with marker fractions for each type Durch Analyse von Sedimentproben der Gurk (Karnten) konnte der Eintrag von Ag, Cd, Ce, Cr, Hg, La, Mo, Ni, V and W aus einer chemischen Produktionsanlage in den Flus nachgewiesen werden Um sowohl die Abschatzung der aktuellen Belastung als auch den Vergleich verschiedener Probenahmeorte untereinander zu ermoglichen, wurde von den Sedimentkernen jeweils die ungesiebte und die <20 μm-Fraktion untersucht Durch ein sequentielles Loseverfahren nach Tessier/Forstner wurde die Mobilitat der toxischen Schwermetalle Co, Cr, Cu, Ni und Zn aufgezeigt In der letzten Stufe dieses Verfahrens wurde durch HNO3 eine rein geogene Fraktion gelost, die uber die gesamte beprobte Flusstrecke hin nahezu konstant ist Aus der Industrieanlage stammendes zusatzliches Cr wurde hauptsachlich in der Oxalat-loslichen Fraktion nachgewiesen, wahrend Cr, das in Laborversuchen kurzzeitig an unbelastetes Sediment sorbiert wurde, hauptsachlich in der Hydroxylamin/Essigsaure-loslichen Fraktion gefunden wurde Beides kann auf die hohe Affinitat des Cr zu Fe/Mn-Oxiden zuruckgefuhrt werden Adsorptions/Desorptions-Experimente ergaben, das der geringe Carbonatgehalt der Gurk-Sedimente die Bedeutung der Fe/Mn-Oxide fur die Sorption von Chrom erhoht Ni wurde hauptsachlich in der durch schwache Sauren loslichen sowie in der Oxalat-loslichen Fraktion gefunden Auch fur die Sorption von anderen Metallen und von Phosphor ist die Oxalat-losliche Fraktion in ahnlicher Weise dominierend Mit Hilfe der Faktoren-Analyse und unter Verwendung von charakteristischen Marker-Fraktionen wurden Wechselbeziehungen zwischen den Elementen aufgezeigt, die aus der karbonatischen, silikatischen, organischen und der „coating-Phase” gelost wurden

Multivariate Analysis of Species Distribution: A Survey on Occurence of Mangrove Molluscs in the Bonny and New Calabar Rivers of the Niger Delta Multivariate Analyse von Verbreitungsmustern: Ein Überblick über das Vorkommen von Mangroven‐Mollusken im Bonny River und New Calabar River des Niger‐Deltas

Abstract: Studies on distribution and habitats of mangrove molluscs of the Bonny and New Calabar rivers (Niger Delta) were made at ten shore stations from the river mouth to the tidal fresh water zone. Forty-three species were collected and thirty-nine were identified. Investigations into tidal zonation patterns showed that molluscs inhabited the high, mid and low intertidal stretches of the shore. In the tidal fresh water and low-salinity brackish water zone, the low intertidal is poor in molluscs. Many species have restricted salinity ranges occuring either in the high or low salinity limits. The collected data on occurence of species were analyzed by different methods from multivariate data analysis, namely cluster analysis, principal component analysis and partial least squares. These allowed to visualize structures among mollusc species and stations according to distribution patterns and to estimate the degree of relation between these patterns and salinity. Es wurden Studien uber die Verbreitungsgebiete von Mangroven-Mollusken des Bonny River und des New Calabar River (Niger-Delta) an zehn Stationen von der Flusmundung bis hin zur Frischwasserzone ausgefuhrt. Dabei konnten dreiundvierzig Spezies gesammelt und davon neununddreisig identifiziert werden. Viele Spezies besitzen nur eine begrenzte Toleranz gegenuber dem Salzgehalt des Wassers, indem sie entweder in den stark oder in den schwach salinen Bereichen vorkommen. Die Verbreitungsmuster der Spezies wurden mit Methoden der multivariaten Datenanalyse, speziell Clusteranalyse, Hauptkomponentenanalyse und Partial Least Squares untersucht. Diese ermoglichten neben der visuellen Erkennung von Strukturen in der Menge der Spezies und der Stationen auch eine Bewertung des Zusammenhangsgrades zwischen Verbreitungsmustern und Salzgehalt.

Pestizide in Oberflächenwässern — Befunde in Talsperren und in Uferfiltraten Pesticides in Surface Water — Analytical Results for Drinking Water Reservoirs and Bank Filtrate Waters

Abstract: Im Rahmen der Lebensmitteluberwachung und im offentlichen Interesse fuhrte die CLUA Karlsruhe 1985–1991 verstarkt Trinkwasseruntersuchungen auf Pflanzenbehandlungs- und Schadlingsbekampfungsmittel (PBSM) durch. Insgesamt 231 Proben aus 8 offentlichen Wasserversorgungsanlagen (Grundwasserbrunnen/kein Rheinuferfiltrat) und 34 Einzelwasserversorgungsanlagen in unmittelbarer Nahe zum Rheinufer (Grundwasserbrunnen/Rheinuferfiltratanteile) wurden untersucht. Die Ergebnisse der Pestiziduntersuchungen der einzelnen Entnahmestellen, die zwischen Mannheim und Greffern liegen, werden dargestellt. 1986 wurden hohe Atrazin- und Simazingehalte in Rheinuferfiltrat-fordernden Trinkwasserbrunnen mehrerer Einzelwasserversorgungen, insbesondere im sudlichen Rheinabschnitt, verbunden mit hohen Chloridgehalten als Hinweis auf den Rheinuferfiltratanteil ermittelt. Der Ruckgang der Atrazinbelastung im Rheinwasser seit 1987 spiegelt sich bis 1991 in den betroffenen Trinkwasserbrunnen wieder, d. h. es besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Pestizidbelastung des Fluswassers und der Uferfiltrat-fordernden Brunnen. Die Anwendung von Spritz- und Dungemitteln in der Landwirtschaft erscheint als Ursache der Pestizidbelastung bei den vorliegenden Uferfiltrat-haltigen Trinkwassern nicht von Bedeutung. Die Uberwachung der Pestizidgehalte in Trinkwasserbrunnen von Einzelversorgungsanlagen wird aus Grunden des Verbraucherschutzes fur notwendig gehalten. The results of a series of investigations are presented, performed by the governmental chemical laboratory Karlsruhe (CLUA) in order to determine pesticides in drinking water for purposes of food monitoring. 231 samples of 8 municipal water supplies (groundwater wells/no bank filtrate) and 34 private water supplies close to the bank of the river Rhine (groundwater wells/partly bank filtrate) were analysed. The sampling sites were located between Mannheim and Greffern, Germany. In 1986 high amounts of atrazine and simazine were determined in the drinking water wells of several private water supplies, especially at the sampling sites in the south. The likewise high chloride content of the samples was taken as a proof of bank filtrate contributing to the water. The decrease of atrazine load in the river water of the Rhine since 1987 has its parallel in the analytical results for the concerned drinking water wells. Obviously the pesticide contamination of water from bank filtrate pumping wells is mainly depending on the pesticide load of the river water. The application of fertilizers and pesticides in the fields seems not to be a significant source of the pesticide contamination of dringing waters derived from bank filtrate water. For reasons of public health a monitoring of pesticide content in bank filtrate pumping wells of private water supplies is recommended.

Anreicherung und Verteilung von Schwermetallen und anderen Elementen in Oberflächensedimenten der Berliner Gewässer und ihres Umlands Enrichment and Distribution of Heavy Metals and Other Elements in Surface Sediments of Berlin Waters (Germany) and their Surroundings

Abstract: Fur eine Vielzahl von Substanzen stellen aquatische Systeme die Medien ihrer Entstehung dar oder fur mehr oder weniger lange Zwischenaufenthalte bis hin zu geologischen Zeitraumen die Senke. Die vorliegende Arbeit vermittelt die Anreicherung und Verteilung der international als prioritar eingestuften, geoakkumulierbaren Schwermetalle (SM) in Oberflachensedimenten der Berliner Gewasser und ihres Umlands. Von den untersuchten 25 Metallen sind Hg, Pb, Cu, Cd und Zn anthropogen beeinflust, alle anderen geochemisch und entsprechen den Backgroundwerten. Bei einigen SM (Hg, Cd, Ni, Co, Cu, Cr und Pb) sind spezifische Konzentrationsprofile mit steigender Wasser- und Sedimenttiefe feststellbar. Die Untersuchungen der Korrelation von SM in den Sedimenten zeigen allgemein enge Beziehungen zu Makroelementen und zwischen einigen Metallen selbst. For a wide variety of substances aquatic systems are the medium of origin, or sinks in a longer or shorter lasting stay or even in geological periods. For surface sediments of Berlin waters and their surroundings this paper describes the enrichment and distribution of heavy metals (SM), which have a high priority under international aspects and a marked capability to geoaccumulation. From the 25 metals investigated Hg, Pb, Cu, Cd and Zn are of anthropogenic origin, all others are of geochemical provenience and correspond to background values. Some metals (Hg, Cd, Ni, Co, Cu, Cr and Pb) have specific concentration profiles with increasing depth of water and sediment. The study of correlation of SM in sediments demonstrates generally a strong relation to macroelements and between some metals themselves.

Zum Einfluß von Sauerstoffkonzentration und pH-Wert bei der heterotrophen Denitrifikation Heterotrophic Denitrification: The Influence of Oxygen and pH Value

Abstract: Zur Aufbereitung von nitratbelastetem Grundwasser zu Trinkwasser wird seit 1989 in Coswig bei Dresden eine Grosversuchsanlage zur biologisch-heterotrophen Denitrifikation betrieben. Das NEBIO-Rohrreaktor-Verfahren sieht die Denitrifikation im Wirbelbett mit kontinuierlicher Regeneration der Aufwuchstrager vor. Es wurde der Einflus veranderter Rohwasserbedingungen (Sauerstoffkonzentration, pH-Wert) auf die Leistungsfahigkeit des Verfahrens untersucht. Aus den Ergebnissen konnten weitergehende Aussagen zur Stochiometrie der heterotrophen Denitrifikation gewonnen werden. Eine Modellierung der Abbauvorgange im Reaktor auf der Basis enzymkinetischer Ansatze kann die Auslegung eines Reaktors an einem neuen Standort mit speziellen Rohwasserverhaltnissen unterstutzen. A demonstration plant for biological heterotrophic water treatment of nitrate polluted groundwater has been operated in Coswig near Dresden since 1989. In this NEBIO tube reactor process the denitrification is achieved in a downstream fluidized bed with continuous regeneration of sintered polystyrene particles as inert carrier material. A nutrient consisting of ethanol and phosphate is dosed in the reactor influent. In the subsequent treatment stages the denitrified water is aerated, filtered through a multilayer and GAC filter, and is finally disinfected with chlorine gas. The influence of changing raw water quality (oxygen content, pH value) on the process performance was examined. Increasing oxygen concentration lowers the nitrate reduction potential and rises the consumptive ratio ΔC/ΔNO3. The technology shows a high removal performance of 270 g NO3 m−3 h−1 in the range of pH 6.2 to pH 7.3 which is typical for natural groundwaters. The degradation of nitrate is increasingly inhibited for pH values beyond 7.6. Nitrite production occurs significantly in high pH ranges. The results lead to further insight in the stoichiometry of heterotrophic denitrification. By expressing the stoichiometric equations for nitrate and oxygen respiration as functions of oxygen and pH value it could be shown that the influent water quality has strong effects on the consumption of ethanol. A kinetic model was developed to predict the reactor performance under changing raw water conditions. A two stage kinetic model was designed, regarding two main effects: biochemical degradation of oxygen, nitrate and ethanol and distribution of active biomass due to hydraulic properties of the tube reactor. This model may be helpful for reactor design for sites of various ground water qualities.

Magnetpartikel‐Enzymimmunoassay als schnelle Screening‐Methode zur Bestimmung von Atrazin in Umweltproben Magnetic Particle Based Enzyme Immunoassay as a Rapid Screening Method for the Analysis of Atrazine in Environmental Samples

Abstract: Der Einsatz eines Magnetpartikel-Enzymimmunoassays zur Atrazin-Bestimmung wird vorgestellt. Der Mesbereich liegt zwischen 0.04 und 5 ppb. Der Test ist einfach und innerhalb einer Stunde durchzufuhren. Variationskoeffizienten von unter 10% konnen erreicht werden. Es wurden Boden- und Wasserproben untersucht. Letztere lassen sich ohne Reinigungsschritte direkt im Test einsetzen. Matrixeffekte konnten nicht festgestellt werden. Ein Vergleich des Magnetpartikel-Assays mit einem Mikrotiterplatten-Assay und der GC-Bestimmung ergab eine gute Ubereinstimmung. Der vorgestellte Test ist als schnelle und empfindliche Screening-Methode fur Wasser- und Bodenproben verwendbar. The use of a magnetic particle based enzyme immunoassay for the analysis of atrazine is presented. The scope of the test is between 0.04 and 5 ppb. The assay is easy to perform and the results are obtained in less than an hour. Coefficients of variation below 10% were achieved. Soil and water samples were analyzed, the latter ones without clean-up. No interferences of the sample matrices could be found. Comparison of atrazine concentrations determined by the magnetic particle based assay, a microtitre plate assay, and GC showed good correlations. The presented assay can be used as a rapid and sensitive screening method for water and soil samples.

Determination of Pesticides by HPLC Bestimmung von Pestiziden durch HPLC

Abstract: Using solid phase extraction followed by HPLC, various pesticides of different chemical structure, thermolabile or polar components included, can be separated and quantitated chromatographically in a single run. Due to longer elution times compared to gas chromatography, only a limited number of components can be determined at the same time. According to our experience, all components relevant for a water catchment area can be covered. With the use of diode-array-detectors the identification of components can be done with sufficient security by comparison of spectra of reference sample and analytical peak. The determination limit is 0.025 μg/L with few exceptions. Durch Festphasenextraktion mit anschliesender HPLC konnen Pestizide unterschiedlicher chemischer Struktur — auch thermolabile oder polare Verbindungen — in einem einzigen Durchgang chromatographisch getrennt und quantitativ nachgewiesen werden. Wegen der im Vergleich zur Gaschromatographie langeren Elutionszeiten kann allerdings nur eine begrenzte Anzahl von Substanzen gleichzeitig bestimmt werden. Durch Einsatz eines Dioden-Array-Detektors werden die einzelnen Komponenten uber den Spektrenvergleich mit Referenzproben identifiziert. Die Bestimmungsgrenze betragt in der Regel 0.025 μg/L. Die Methode eignet sich zur Bestimmung aller fur ein Wassereinzugsgebiet relevanten Pestizide.

Gaschromatographie zur Bestimmung von Pestiziden in aquatischen Systemen — Erfahrungen eines Landesuntersuchungsamtes Gas Chromatography for Determination of Pesticides in Aquatic Systems — Experience from a Governmental Laboratory

Abstract: Die Einsatzmoglichkeiten der Gaschromatographie zur Bestimmung von Pestiziden werden beschrieben. Vorteile und Grenzen verschiedener Methoden bei der Derivatisierung, der chromatographischen Trennung und der Detektion werden erlautert. Anhand von zahlreichen Beispielen aus der Praxis wird die Vorgehensweise bei der Bestimmung von Pestiziden der unterschiedlichen Stoffklassen aufgezeigt. The applicability of gas chromatography for the determination of pesticides in aquatic systems is described. Potential and limitations of different methods for derivatization, chromatographic separation and detection are discussed. The analytical strategies for determination of pesticides with different chemical properties are given presenting examples from governmental laboratory analytical experience.

Über das Vorkommen von Pestiziden im Trinkwasser und in der Nahrung Pesticides in Drinking Water and Food

Abstract: Zusammenfassung: Anhand von Untersuchungsergebnissen des letzten Jahrzehnts werden den im Trinkwasser nachgewiesenen Pestizidruckstanden die in der menschlichen Nahrung gefundenen Gehalte an Pestiziden gegenubergestellt. Wahrend fur Trinkwasser Gehalte an Pestizid-Wirkstoffen im Bereich von 0.1 μg/L ermittelt wurden, wurden in Obst und Gemuse Restmengen an Pestiziden nachgewiesen, die mindestens um den Faktor 100 bis 10000 hoher lagen. Selbst im Fettanteil der Humanmilch wurden im mg/kg-Bereich PBSM-Wirkstoffe gefunden. Die Ergebnisse relativieren die Bedeutung des Trinkwassers als Quelle der Pestizidbelastung fur den Menschen und zeigen, das der toxikologische Effekt eines Grenzwertes einer integrierenden Betrachtung bedarf. Amounts of pesticide residues determined in drinking water and in food during the last decade are compared. Whereas in drinking water pesticides were determined in concentrations of about 0.1 μg/L, the pesticide contents of fruits and vegetables were higher by a factor of 100 to 10000. Even in the grease fraction of mother's milk pesticides were found in the mg/kg range. These results may help to do the classification of drinking water as a possible health hazard concerning pesticides.

Adsorption und Hydrolyse von Methylparathion an Aktivkohle und Adsorberharz Adsorption and Hydrolysis of Methyl Parathion (MPT) on Activated Carbon and Adsorption Resin

Abstract: Bei der Untersuchung der Adsorption von Methylparathion (MPT) an den Aktivkohlen F 44 und Filtrasorb 400 sowie an dem Adsorberpolymer Wofatit Y 77 wurde gefunden, das die Aktivkohlen bei kleineren Konzentrationen besser adsorbieren, wahrend Y 77 bei hohen Schadstoffkonzentrationen die hohere Sorptionskapazitat aufweist. Zur Desorption wird das MPT bei pH = 11.7 hydrolysiert. Die Hydrolyse last sich als Reaktion quasi-erster Ordnung beschreiben; die Geschwindigkeitskonstanten sind bei Hydrolyse aus dem adsorbierten Zustand um etwa den Faktor 10 kleiner als aus der Losung. Dieser Effekt ist praktisch korngrosenunabhangig, so das eine Transporthemmung offenbar auszuschliesen ist. Aus der Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten erhalt man Aktivierungsenergien zwischen 20 und 58 kJ/mol. Die Adsorptionskapazitat der Sorbentien hat nach 6 Adsorptions-Hydrolyse-Zyklen um ca. 30% abgenommen. Investigating adsorption of methyl parathion on the activated carbons Filtrasorb 400 and F 44 and on the adsorption polymer Wofatit Y 77 we found a stronger adsorption on the carbons at smaller concentration whereas the resin has the larger capacity at higher concentration. Adsorbents were regenerated through hydrolysis of the pesticide at pH = 11.7. The velocity of hydrolysis in the adsorbed state is reduced to a tenth of that in solution. However, a transport resistance in the pores of adsorbents seems to be negligible as may be concluded from the very small measured particle diameter dependence of the velocity constants. In adsorption-regeneration measurements the capacity of the adsorbents stabilized at about 70% of that of the fresh adsorbents.

Histopathological Changes Induced by Acute Toxicity of Mercuric Chloride on the Air‐breathing Organ (Branchial Diverticulum) of the Live Fish Heteropneustes (= Saccobranchus) fossilis (BLOCH) Histopathologische Veränderungen an den Atmungsorganen des Fisches Heteropneustes (= Saccobranchus) fossilis (BLOCH) aufgrund der akuten Toxizität von Quecksilberchlorid

Abstract: Toxicity induced by 0.3 ppm (96 ppm (96 h LC50 value) mercuric chloride solution on the histomorphology of the innerlining of the air breathing organ (branchial diverticulum) of Heteropneustes fossilis has been described. The outer cell layers of the epithelial lining show cyclic necrosis leading to shedding with ultimate haemorrhage and drainage of blood into the lumen causing decrease in the number of blood islets. Simultaneously the epithelium regenerates causing hyperplasia of its cells and increased gas diffusion distance impairing normal aerial respiration. Also the number of foldings decreases and the secondary lamella like structures fuse together. This results in smoothening of the inner lining of the air sac. Later reappearance of the blood islets, secondary lamellae and foldings of the inner lining are observed along with the repair of the epithelium. Damage of the repaired inner lining follows again. Untersucht wird die Wirkung von Quecksilber(II)-chlorid in der Konzentration der LC50;96h (0.3 mg/L HgCl2) auf die Histomorphologie des akzessorischen respiratorischen Organs (branchialen Divertikulums) von Heteropneustes fossilis bei 30 min bis 10 d Exposition. Die ausere Zellschicht des Epithels zeigt zyklische Nekrosen mit Zellabstosungen und Blutungen in das Lumen. Parallel dazu treten regenerative Effekte mit einer Hyperplasie der Zellen auf, durch die der Gasaustausch ebenfalls behindert wird. Die Anzahl der Epithelfalten nimmt zunachst ab, und lamellare Strukturen fliesen zusammen. Dadurch tritt eine Glattung der inneren Auskleidung des Luftsackes ein. Im Laufe der langeren Exposition zeigen sich lamellare Bildungen und Faltungen der Oberflache. die aber erneut zerstort werden.