Showing papers in "Annales De Physique in 1976"

Effets de concentration dans les solutions de polymères : étude expérimentale par diffusion de neutrons

Abstract: I. Nous nous sommes efforces de mesurer la fonction de correlation de paire pour des polymeres en solution par diffusion de neutron aux petits angles.A. Dans les conditions experimentales classiques, c’est-a-dire pour des solutions de polymeres identiques. Dans ce cas, la technique neutronique est en competition avec la diffusion de la lumiere et des rayons X. Cependant, l’experience est plus lumineuse au sens du contraste. En effet, l’intensite diffusee est proportionnelle au contraste entre le polymere et le solvant utilise. Ce contraste est donne par l’increment d’indice dans le cas de la diffusion de la lumiere et la difference du nombre d’electrons dans le cas des rayons X. La diffusion des neutrons, elle, est gouvernee par le parametre d’interaction neutron-noyau appele la longueur de diffusion coherente a. Cette quantite varie d’une facon quasi aleatoire d’un noyau a l’autre et un choix astucieux du polymere et du solvant peut permettre d’atteindre des facteurs de contraste beaucoup plus grands que pour les autres techniques.B. Dans les experiences de type selectif ou l’on observe la conformation d’une chaine de polymeres dans une solution d’autres chaines. Dans ce cas, le neutron est la seule technique utilisable. En effet, les longueurs de diffusion coherente de l’hydrogene et de son isotope, le deuterium, sont tres differentes. Il est donc possible de placer quelques polymeres deuteries dans une solution de chaines identiques protonees sans probleme d’incompatibilite puisque les deux polymeres sont de meme nature chimique. En choisissant le solvant pour que le facteur de contraste des polymeres protones soit faible la mesure de l’intensite diffusee permet d’atteindre la fonction de correlation d’une chaine au milieu d’autres chaines.Le probleme de la connaissance de la fonction de correlation de paire dans les solutions de polymeres se pose de la maniere suivante :— Dans le cas d’une chaine, la fonction de correlation PL ([math]) est connue pour deux extremes de la concentration :— a la limite de la concentration nulle, c’est-a-dire pour une chaine soumise aux interactions dites de volume exclu, PL ([math]) est de la forme : PL ([math]) = 1/r4/3 ;— dans la limite des concentrations tendant vers la densite, c’est-a-dire pour une chaine qui n’est plus soumise aux interactions de volume exclu, PL ([math]) = 1/r. La mesure de la fonction de correlation d’une chaine placee dans une solution de chaines identiques, en fonction de la concentration, doit permettre de suivre le comportement de PL ([math]) entre ces deux valeurs.— De meme, dans le cas classique ou toutes les chaines sont identiques, la fonction de correlation de paire pour des solutions tres diluees est un multiple de PL ([math]), c’est- a-dire PT ([math]) ~ 1/r4/3 . Pour des solutions tres concentrees, la correlation PT ([math]) se differencie du PL ([math]) correspondant. Elle est de la forme d’une fonction 1/r ecrantee par la presence des autres chaines, c’est-a-dire PT ([math]) ⋍ e–r/ξ /r ou ξ est la longueur d’ecran. Ici encore, la mesure de la fonction de correlation doit apporter des renseignements sur l’evolution de PT en fonction de la concentration et notamment montrer si cette evolution est identique a celle de PL .II. Le polymere utilise dans ces experiences est le polystyrene. Le monomere a pour formule | C8 H8 | et sa formule developpee montre qu’un noyau aromatique est fixe sur la chaine de carbone. La presence de ce noyau benzenique fait que le polystyrene n’est pas un bon exemple d’une chaine flexible. Cependant, c’est un polymere dont on sait parfaitement controler la fabrication et qui a ete etudie d’une facon extensive par toutes les techniques physico-chimiques et ses proprietes sont bien connues. D’autre part, la deuteriation du monomere est facile. Nous avons utilise des polymeres de masse moleculaire 5 × 105 et 1,1 × 106 . Le solvant est le sulfure de carbone qui est un bon solvant du polystyrene. Il est pratiquement « transparent » pour le rayonnement neutronique et le facteur de contraste entre le polystyrene protone et le CS2 est tres faible, ce qui est favorable pour l’etude du paragraphe I.B.Pour l’etude de la fonction de correlation PT de deux segments de n’importe quelle chaine (paragraphe I.A), nous avons utilise des solutions de polystyrene deuterie dans du CS2 a cinq concentrations differentes comprises entre c = 0,001 g cm–3 (solution diluee) et c = 0,15 g cm–3 (solution concentree).La fonction de correlation de deux segments d’une meme chaine, PL (paragraphe I.B) a ete mesuree pour des solutions de polystyrene protone a six concentrations differentes comprises entre 0,025 g cm–3 et 0,50 g cm–3 dans lesquelles la concentration de polystyrene deuterie etait de l’ordre de 0,005 g cm–3 .Dans les deux cas, l’intensite est obtenue par soustraction de l’intensite diffusee par le « solvant » (le sulfure de carbone pur dans le cas de la mesure de PT ou la solution de chaines protonees dans le CS2 dans le cas de la mesure de PL ). Les dimensions des cellules experimentales ont ete choisies de telle sorte que les effets de diffusion multiple soient negligeables. Les valeurs des distances bout a bout des polymeres utilises sont telles que le domaine intermediaire dans lequel les mesures doivent etre faites est donne par la relation :10–2 A–1 ≤ q ≤ 10–1 A–1 (1)ou q est le vecteur de diffusion donne par la relation :[math]ou λ est la longueur d’onde des neutrons incidents et θ l’angle de diffusion.Les resultats ont ete obtenus avec l’appareillage de diffusion aux petits angles installe aupres du reacteur EL3 de Saclay. Un spectrometre a bras tournant specialement transforme pour la diffusion aux petits angles a ete implante a la sortie d’un tube conducteur de neutrons « froids ». Ce dispositif delivre un faisceau de neutrons dont le spectre en longueur d’onde s’etend d’une facon continue de 4 A a 15 A. La longueur d’onde incidente utilisee dans nos experiences, choisie a l’aide d’un monochromateur en graphite pyrolytique, est de λ = 4,62 ± 0,04 A.La definition angulaire du faisceau incident et du faisceau diffuse est donnee par une serie de fentes verticales donnant une divergence angulaire de 3 × 10–3 radian (12’). Les valeurs angulaires correspondant au domaine du vecteur de diffusion (1) sont alors :0,42° (q) pour la diffusion par des solutions de chaines identiques et SL (q) pour la diffusion par des solutions ou seules quelques chaines sont marquees. Le parametre variant pour chaque serie est la concentration.Les fonctions ST (q) et SL (q) ont une dependance en transfert de moment q qui varie continument avec la concentration. Cette variation constitue le « cross-over ». L’objet de cette these est la mise en evidence et l’analyse de ces « cross-over ».La mise en evidence est faite par le trace des courbes S(q). L’analyse du « cross-over » repond aux deux questions suivantes :— A quelle valeur du transfert de moment q = q* peut-on associer le « cross-over » pour une concentration donnee c (ou inversement a quelle concentration c* peut-on associer le « cross-over » a q donne) ?— Quelle est la nature du changement de comportement de part et d’autre du « cross-over » ?Pour repondre a ces questions, nous avons analyse les resultats a l’aide de deux modeles representant chacun une hypothese « extreme » :a) le modele A, B,ou S(q) = A/q2 pour q pour q >q* ;b) le modele A + B,ou S(q) = A/q2 + B/q5/3 .L’analyse des resultats se fait en deux etapes. Dans la premiere, on evalue les effets « parasites » dus a la concentration finie en molecules protonees et en molecules deuteriees sur le signal S(q). Ces effets se traduisent par un elargissement des courbes par exemple du type [math]. La presence des termes κ2 modifie considerablement le signal diffuse dans le voisinage de q = κ. Lorsque les quantites se sont correctement evaluees, la seconde etape consiste en l’analyse de l’exposant du vecteur de diffusion q.L’interpretation des resultats nous a permis de mettre en evidence les comportements suivants :— le cross-over des fonctions ST a une « avance » considerable sur le cross-over des fonctions SL (q*(ST ) > q*(SL ))— l’evolution des ST se fait suivant le modele A, B ; celui des SL selon le modele A + B.Ces resultats representent l’information la plus detaillee que l’on peut obtenir par une experience de diffusion aux petits angles. Ils mettent clairement en evidence le caractere « anormal » de la configuration des polymeres en solution (c’est-a-dire l’incompatibilite avec les predictions de champ moyen). Ils confirment les resultats obtenus precedemment par observation du rayon de giration et par pression osmotique. En liaison avec des theories recentes, ils revelent un aspect original des phenomenes critiques.