Showing papers in "Archiv Der Pharmazie in 1967"

3‐Acylchromone. XV. Mitt. über Untersuchungen an γ‐Pyronen

Abstract: In 2-Stellung unsubstituierte 3-Acyl-chromone wurden aus 2-Hydroxy-ω-acyl-acetophenonen durch Reaktion mit Orthoameisensaure-triathylester und Acetanhydrid oder aus 2-Hydroxy-ω-formyl-acetophenon und Acetanhydrid/Natriumacetat dargestellt. Strukturbeweise wurden mit Hilfe von UV-, IR- und NMR-Spektren gefuhrt.

Ringverengung bei der elektrochemischen Reduktion eines 1,4‐Benzodiazepin‐Derivates

Abstract: 7-Chlor-2-methylamino-5-phenyl-3H-4,5-dihydro-1,4-benzodiazepin spaltet bei der elektrochemischen Reduktion an grosflachigen Hg-Elektroden Methylamin ab und stabilisiert sich unter Ringverengung und Ausbildung einer Methylgruppe zum 2-Methyl-4-phenyl-6-chlor-3,4-dihydro-chinazolin.

Zur Kenntnis aromatischer 1,3-Dialdehyde: Reaktionen des 5-Methoxy-6-hydroxy-isophthalaldehyds

Abstract: Die Reaktion des 5-Methoxy-6-hydroxyisophthalaldehyds (i) mit CH-aciden Verbindungen und Aminen wurde untersucht. Die erhohte Reaktivitat der der Hydroxygruppe benachbarten Aldehydgruppe konnte sicher nachgewiesen werden. Es gelang nur in wenigen Fallen, auch die zweite Aldehydgruppe zur Reaktion zu bringen. Wahrend mit Malonester und Benzoylessigester Cumarine gebildet wurden, entstanden mit Acetessigester, Oxalessigester und Acetylaceton die entsprechenden Benzylidenderivate. p-Nitrobenzyleyanid fuhrt zu einem Cumarinimid, das sich leicht zu Cumarin verseifen last. Bei der Umsetzung von I mit Cyanessigester werden beide Aldehydgruppen unter Bildung eines Cumarinimids umgesetzt; es wird aber dann ein weiteres Mol Cyanessigester an die Imidgruppe angelagert, wobei ein Chromen gebildet wird. Die beiden letzteren Reaktionen wurden mit einer Reihe von o-Hydroxybenzaldehyden auf Allgemeingultigkeit untersucht. Bei der Umsetzung von primaren aliphatischen Aminen und Anilin zu Schiffschen Basen konnten entweder die in o-Stellung zum Hydroxyl stehende Aldehydgruppe oder unter anderen Bedingungen beide Aldehydgruppen zur Reaktion gebracht werden. Dagegen trat mit substituierten aromatischen Aminen nur die Aldehydgruppe in l-Stellung in Reaktion.

[4-pyranyliden-oxazolone-(5)].

Abstract: Aus 4-Pyronen und N-Acylaminosauren bzw. 2-Phenyloxazolon-(5) entstehen 4-Pyranyliden-oxazolone-(5), die mit Alkoholen, primaren und sekundaren Aminen zu Pyranyliden-aminosaurederivaten oder Pyridinylidenoxazolonen reagieren konnen.

Quantitative determination of narcotics with acetylene and piperidine structure by nuclear resonance spectroscopy

Abstract: Die KMR‐Spektren von Schlafmitteln mit Acetylen‐ und Piperidin‐Struktur werden Gemessen und Eichkurven zur quantitativen Bestimmung der Substanzen aufgestellt. Mit Hilfe dieser Methode können mehrere Substanzen mit einer Standardabweichung von ± 4% nebeneinander bestimmt werden.

Ribopyranoside und Ribofuranoside von Pyridonen. 22. Mitt. über „Glykoside von Heterocyclen”

Abstract: Benzoyliertes 2-Hydroxypyridin-O-ribopyranosid (IV) und -O-ribofuranosid (V) konnen nach dem Fischer-Helferich-Verfahren erhalten werden. Auf Grund der geringeren Stabilitat der O-glykofuranosidischen im Vergleich zur O-glykopyranosidischen Bindung entsteht bei der O N-Umglykosidierung mit HgBr2 in siedendem Toluol das benzoylierte Pyridon-(2)-N-ribofuranosid (VII) in doppelt so hoher Ausbeute wie das isomere Pyranosid VI. Die benzoylierten N-Riboside VI und VII konnen auch nach einer Hilbert-Johnson-Synthese aus 2-Athoxypyridin in Nitromethan erhalten werden. Im Gegensatz zu 4-Hydroxypyridin-O-tetraacetylglucosid last sich das entsprechende O-Tribenzoylribofuranosid (XII) mittels HgBr2 umglykosidieren. Aus 4-Athoxypyridin entsteht nach dem Hilbert-Johnson-Verfahren sowohl in der Schmelze als auch in Nitromethan das Anomerengemisch XIII/XIV.

Über N-Hydroxymethyl- und N-Dialkylaminomethylthiocarbonsäureamide†

Abstract: Aus Thiocarbonsaureamiden (II) und Formaldehyd entstehen N-Hydroxymethyl-thiocarbonsaureamide (I), die mit sekundaren Aminen unter Bildung von N-Dialkylaminomethyl-thiocarbonsaureamiden (IV) reagieren, Verbindungen, die man auch durch direkte Kondensation von Thiocarbonsaureamiden (II), Formaldehyd und sekundaren Aminen gewinnen kann.

Vorkommen und Verhalten von 2-Acetyl-2-decarboxamido-Derivaten der Tetracyclin-Antibiotika†

Abstract: Die 2-Acetyl-2-decarboxyamido-Derivate des Tetracyclins, Oxytetracyclins und Chlortetracyclins konnten in allen verfugbaren Mustern dieser Antibiotika als Begleitsubstanzen nachgewiesen werden. Unter sauren Bedingungen bildeten sie wie die Hauptkomponenten Apo-Verbindungen, eine Epimerisierung der Dimethylaminogruppe am C-4 fand jedoch nicht statt.

Oxydationsprodukte des Ergosterins. 4. Mitt.: Einfluß von Oxydationsprodukten und Extraktionsbedingungen auf die Bestimmung von Ergosterin in Trockenhefe

Abstract: Die Bestimmung des Ergosterins in Trockenhefe wird durch die bei der Lagerung entstehenden Abbauprodukte erheblich beeinflust, so das eine Reinigung durch Fallung mit Digitonin stets erforderlich ist. Die Ausbeute ist von den angewandten Extraktionsbedingungen in hohem Mase abhangig. Die hochsten Ergebnisse wurden bei Anwendung von methanolischer Kalilauge unter Zusatz von Pyridin erzielt.

Furo‐, Pyrano‐ und Oxepino‐chinoline sowie deren Schwefel‐Analoga

Abstract: Aus aromatischen o-Amino-ketonen und heterocyclischen Ringketonen, die in 3- bzw. 4-Stellung zur Carbonylgruppe Sauerstoff bzw. Schwefel enthalten, werden heterocyclisch b-kondensierte Chinoline hergestellt.

Mechanismus der polarographischen Reduktion des Nitrazepams. 8. Mitt.: Arzneimittelanalysen mittels Polarographie oder Oszillopolarographie

Abstract: Nitrazepam wird in Abhangigkeit vom pH-Wert der Pufferlosungen an der Quecksilbertropfelektrode in verschieden grosen Stufen reduziert. Mit Hilfe des Amel-Potentiostaten, der durch einfaches Umschalten die polarographische Kontrolle des Elektrolyseprozesses ermoglicht, gelang die Aufklarung der den Stufen zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen. In sauren Puffern wird zunachst die Nitrogruppe des Nitrazepams zur Hydroxylamingruppe reduziert, und bei negativerem Potential folgt in einer additiven Stufe die Reduktion der protonierten Hydroxylaminogruppe und der Azomethingruppe (4, 5). In alkalischen Puffern ist die negativere Reduktionsstufe nur halb so gros wie die erste Reduktionsstufe, weil infolge unzureichender Hydroxoniumionen-Konzentration in der Grundlosung die NHOH-Gruppe nicht protoniert und daher nur noch die Azomethingruppe bei negativerem Potential reduziert wird. Mechanism of the polarographic Reduction of Nitrazepam Nitrazepam is reduced at the dropping mercury electrode in two steps with different wave-heights, depending on the pH-values of the buffer solutions. With Amel-potentiostat the mechanism of the polarographic reduction was investigated. The electrolytic processes were controlled polarographically. In acid buffers the nitro group from Nitrazepam is reduced first to the hydroxylamine group and at a more negative potential the reduction of the hydroxylamine group and the azomethine group (4, 5) follows in one additive wave. In alkaline buffers the second wave-height is half of the first wave-height. The NHOH-group is not reduced, because of the insufficient protonation of the NHOH-group. At this potential only the azomethine group is reduced.

Zusammensetzung des ätherischen Öls von Mentha aquatica L. Beiträge zur Terpenbiogenese

Abstract: Es wurde die Zusammensetzung des atherischen Ols von Mentha aquatica L. bestimmt. Wahrend der Ontogenese konnten keine wesentlichen Schwankungen in der Primar-Olkomposition ermittelt werden. Dagegen verschiebt sich die Zusammensetzung der Ole von jungen zu alten Blattern an derselben Pflanze. Die Ole von an 5 verschiedenen Fundorten gesammelten Pflanzen waren praktisch in ihrer Zusammensetzung identisch. Das Fehlen von Monoterpenketonen und -alkoholen last Zweifel an dem bisher postulierten Biogeneseweg des Menthofurans (Tetrahydro-3,5-cumaran), das den Hauptinhaltsstoff dieses Ols darstellt, aufkommen.

Verfahren zur Darstellung aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Rhodanverbindungen aus Mercaptanen 27. Mitt.: Über organische Rhodanverbindungen

Abstract: Es wird uber ein neues Verfahren zur Herstellung von organischen Rhodanverbindungen berichtet, das auf der direkten Umsetzung von Mercaptanen mit nascierendem Bromcyan in kaliumbromidgesattigtem Methanol beruht. Bei sehr oxydationsanfalligen Mercaptanen kann die Reaktion auch uber das Disulfid erfolgen.

Die Synthese von 4-Hydroxy-1-thiacumarinen 2. Mitt.†‡

Abstract: Die Synthese einer Reihe von 4-Hydroxy-1-thiacumarinen mit Alkyl- und Halogensubstituenten am Benzolkern und die Darstellung einer Anzahl 3-Alkyl-4-hydroxy-1-thiacumarine wird beschrieben.

Zur Aminomethylierung von Phenoläthern. 19. Mitt. über α‐halogenierte Amine

Abstract: α-Halogenierte Amine eignen sich zur Aminomethylierung von Resorcin-dimethylather und Phlorogulcin-trimethylather.

Ribopyranoside und Ribofuranoside von Pyridazonen-(3). 23. Mitt. über „Glykoside von Heterocyclen”

Abstract: Benzoyliertes O-Ribopyranosid und O-Ribofuranosid von 5,6-Diphenyl-3-hydroxy-pyridazin (Va, VIa) und 6-Chlor-3-hydroxy-pyridazin (Vb, VIb) konnen nach dem Fischer-Helferich-Verfahren erhalten und durch ON-Umglykosidierung mittels HgBr2 in siedenden unpolaren Losungsmitteln in die isomeren benzoylierten N-Riboside VIIa, VIIb, IXa bzw. IXb ubergefuhrt werden. Aus dem Quecksilbersalz IVa entsteht mit Benzochlorribofuranose benzoyliertes N-Ribofuranosid IXa, wahrend mit Benzobromribopyranose das O-Ribopyranosid Va gebildet wird. Wird der Reaktionsmischung zusatzlich HgBr2 zugegeben, entsteht aus IVa das N-Ribopyranosid VIIa. Die benzoylierten N-Riboside lassen sich auch nach der Hilbert-Johnson-Reaktion gewinnen, wobei Umsetzungen in polaren Losungsmitteln wie Nitromethan die besten Ergebnisse liefern. Die Pyridazon-(3)-N(2)-riboside XII und XIII lassen sich durch Dehalogenierung mit Hilfe von Wasserstoff/Pd-Kohle aus den Chlorderivaten VIIIb bzw. Xb darstellen. Das benzoylierte 2-Hydroxypyrazin-O-ribofuranosid XV last sich analog dem entsprechenden O-Glucopyranosid mittels HgBr2 nicht in ein N-Ribofuranosid XVI umglykosidieren.

Umbellulon als Hauptbestandteil des ätherischen Öles einer neuen Rainfarnrasse. V. Mitt.: Chemische Rassen bei Arzneipflanzen

Abstract: Bei der Untersuchung zahlreicher Rainfarnpflanzen (Chrysanthemum vulgare Bernh.) wurde eine weitere chemische Rasse entdeckt. Sie enthalt im atherischen Ol als Hauptbestandteil (70%) das stechend mentholartig riechende Umbellulon, das bislang nur im kalifornischen Lorbeerbaum angetroffen wurde. Daneben konnte als weiterer genuiner Bestandteil 15-20% Thymol nachgewiesen werden.

Synthese von 2-N-Sulfonylamino-1,3,4-oxdiazolen)†

Abstract: Die Darstellung von 2-N-Sulfonylamino-1,3,4-oxidazolen aus N-Dichlormethylensulfonamiden und N-Acylhydraziden wird beschrieben und ihre Struktur durch Synthese auf unabhangigem Wege gesichert.

Über Glucoside von Hydroxy- und Mercapto-pyrazinen. 18. Mitt. über „Glykoside von Heterocyclen”

Abstract: Bei der Umsetzung der Silbersalze von Hydroxy-pyrazinen mit α-Acetobromglucose nach dem Fischer-Helferich-Verfahren entstehen acetylierte O-β-D-Glucopyranoside, die unter Einwirkung von Quecksilber(II)-bromid weder ON-Umglykosidierungs- noch Anomerisierungsreaktionen zeigen. Bei dem Sabalitschka-Verfahren reagieren die Hydroxy-pyrazine als ambifunktionelle Anionen und liefern acetylierte O-β- und N-β-Glucoside. Ist jedoch in 6-Stellung des Aglykons ein Substituent vorhanden, so werden lediglich acetylierte O-Glucoside erhalten. Mercapto-pyrazine zeigen bei der Umsetzung nach dem Sabalitschka-Verfahren ein entsprechendes Verhalten.

Quantitative Bestimmung von Glycyrrhizinsäure in Wurzel und Extrakt des Süßholzes mittels Acetanhydrid‐Schwefelsäure

Abstract: Die nach der Hydrolyse von Susholzwurzeln oder Susholzextrakten abgetrennte β-Glycyrrhetinsaure wird in Eisessig mit Wasserstoff und Platinoxid als Katalysator zur Desoxoglycyrrhetinsaure reduziert. Sie reagiert mit dem Reagens nach Liebermann-Burchard, modifiziert nach Huang, zu einem rotvioletten Farbprodukt, das sich photometrisch auswerten last. Die bei der Extraktion der Glycyrrhetinsaure mitherausgelosten Flavanone und Chalcone werden durch Wasserstoff entfarbt und beeinflussen nicht das Farbprodukt. Mit in der Wurzel anwesende Triterpene und Sterine, welche die Farbreaktion storen konnen, werden der Droge vor der Hydrolyse mit Chloroform entzogen. Der Glyeyrrhizinsauregehalt liegt nach diesem Verfahren bei Susholzwurzeln zwischen 2,5–4,2%, bei Susholzextrakten zwischen 4–10%.

Über das Furocumaringlucosid “Rutarin” aus der Weinraute†

Abstract: In Ruta graveolens L. liegt das kurzlich aufgefundene Hauptcumarinderivat Rutaretin als β-Glucosid vor. Fur das Glucosid wird der Name “Rutarin” vorgeschlagen. Die Isolierung des Glucosids, UV- und IR-Spektren, Loslichkeit, chromatographisches Verhalten und quantitative Bestimmung werden beschrieben. Herba Rutae (Handelsdroge) enthalt durchschnittlich 0,9% Rutarin.

Synthese von Verbindungen des 2-Allylamino-thiazols

Abstract: Es wurden u. a. folgende 2-Allylamino-thiazolderivate mit eventueller cytostatischer Aktivitat synthetisiert: 1-(2-Allylamino-thiazol-carbonyl)-thiosemicarbazid (VIII), 1-(2-Allylamino-4-thiazol-carbonyl)-4-allyl-thiosemi-carbazid (IX), 2-Allylamino-4-methyl-5-thiazolylessigsaurehydrazid (XII), 2-Allylamino-4-methyl-5-acetyl-thiazol-oxim (XV), 2-(N-Allyl-N-acetyl)-amino-5-methyl-thiazol (XVII).

Einige neue in 4-Stellung substituierte Pyrazole

Abstract: Durch Kondensation von 2-Alkoxy- bzw. 2-Phenyl-3-dimethyl-aminoacroleinen (2) mit Hydrazin bzw. mono-substituierten Hydrazinen (1) erhalt man gegebenenfalls in 1-Stellung substituierte Pyrazole mit Substituenten in 4-Stellung (3).

Zum Vorkommen von 5‐Hydroxy‐7,4′‐dimethoxyflavon im Blatt von Rosmarinus officinalis L

Abstract: Der Petrolätherextrakt der Blätter von Rosmarin enthält 5‐Hydroxy‐7,4′‐dimethoxyflavon (Genkwanin‐4′‐methyläther).

Furochinolinderivate durch Kondensation von Propin‐(2)‐ylmalonester mit aromatischen Aminen

Abstract: Durch erneute Bearbeitung der von Baker, Lappin und Riegel angegebenen Darstellungsweise fur 3-substituierte 4-Hydroxy-chinolone-(2) konnte gezeigt werden, das unter den von den Autoren gewahlten Reaktionsbedingungen nicht 4-Hydroxy-chinolone, sondern Malonsaure-diarylamide entstehen. Durch Variation der Synthese konnte aus dem Propin-(2)-yl-malonester und Anilin bzw. o-Anisidin das 5′-Methyl-nor-dictamin und das 5′-Methyl-norpseudodictamin bzw. das 5′-Methyl-nor-fagarin und das 5′-Methyl-norpseudofagarin dargestellt werden.