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Elucidation of Organic Free Radical Reaction Mechanisms by CIDNP

Abstract: 比 較的迅速 な ラジカル反 応をNMRス ペ ク トロメー ターの磁 場の中で行な うと,反 磁性である最終 生成物 の スペ ク トルに,emissionやenhanced absorptionが 現 われ ることが最近報告 され るようにな った。核 ス ピンの 鋤 的分極 が化 学反応 によって誘起 された と見 な され ると ころか ら,こ の 現 象 はCIDNP(chemically induced dynamic nuclear polarization)と 呼ばれ る1)。分光学的 な手法 と しては,従 来ESRス ペ ク トルが反 応中間体の ラジカル を直接検出 し て き た が,こ れには定常濃度の 制 約や,ESRシ グナルが必ず しも主 反 応 とは結びつか ない とい う大 きな欠点があ った。CIDNPで は,あ くま で生成物のスペ ク トル を観測 してお り,ラ ジカル中間体 の 寿命 につい ての制限 もゆ る く,有 機反応論の新 しい手 法 の一つ として非常 に優れた もので あると期待 され る. 定 性的 に利用 されただ けで も,過 去2年 間あま りで,従 来 イオン反応 または協奏反応で進行す ると思われていた 数多 くの反応が実 はラジ カル対 を中間体 とす るこ とが実 証 され てきた 。これ らを網羅 して論ず ることは,著 者の 能 くす る ところで はない。 ここで はCIDNPの 実験例, 現 われ方,有 機反応機構の研究 にど う応用で きるか を著 者 らの研究 を中心 に紹介 してみたい2~10).