Publisher Summary The first step toward unravelling the mechanism of an enzyme-catalyzed reaction is to specify the mechanisms available for the reaction concerned. Many of these reactions are not observed when the relevant groups are allowed to come together in bimolecular processes in aqueous solution. For mechanistic work involving intermolecular reactions, it is necessary to use activated substrates. An attractive alternative is to study intramolecular reactions. These are generally faster than the corresponding intermolecular processes. Thus, groups like carboxyl and imidazole are involved at the active sites of many enzymes hydrolyzing aliphatic esters and amides. Therefore, mechanistic studies of intramolecular reactions play an important part in elucidating the chemistry of the groups involved in enzyme catalysis and in defining the mechanisms available for particular reactions.

Effective Molarities for Intramolecular Reactions

Reaction of sodium bisulfite with uracil, cytosine, and their derivatives

The chemistry of 2-aminocycloalkanecarboxylic acids.

2.13 – Pyrimidines and their Benzo Derivatives

A highly stereoselective synthesis of 3,4-dihydro-1(2H)-isoquinolinones and 8-oxoberbines from homophthalic anhydrides and azomethines

β-Ureido acids and dihydrouracils—VII

Thin-layer chromatography on silica gel as a method for assigning the relative configurations to some aliphatic diastereomeric compounds

D(–)-erythro- und L(–)-threo-2-Amino-1.2-diphenyl-athanole werden durch Phosgen bzw. Chloracetylchlorid in die entsprechenden Oxazolidon-(2)- und Morpholon-(5)-Derivate ubergefuhrt. Die Reduktion der 2.3-Diphenyl-morpholone-(5) zu Morpholinderivaten erfolgt mit LiAlH4. Die bevorzugten Konformationen der Aminoathanole und ihrer N-Chloracetylabkommlinge werden durch NMR-Messungen ermittelt. Die Brewster-Methode zeigt, das die grosere Anderung im Drehungsvermogen bei der Cyclisierung des erythro-Isomeren zum Morpholon-(5) durch die mit dem Ubergang einhergehende erhebliche Konformationsanderung bedingt ist. Ferner wird die Anwendbarkeit der Brewster-Methode auf die entsprechenden Sechsringverbindungen hervorgehoben und deren bevorzugte Konformation erortert.

Optisches Drehungsvermögen und Konformation, IV. Über die Verhältnisse bei Ringschlußreaktionen epimerer 2‐Amino‐1.2‐diphenyl‐äthanole

Absolute configurations of some 1,2-diphenylethane derivatives

Methylester der (±)-3-Amino-2.3-diaryl-propionsauren (1) liefern beim Erhitzen mit Formalin und Ameisensaure 6.7-Dialkoxy-2-methyl-3-aryl-4-methoxycarbonyl-1.2.3.4-tetrahydro-isochinoline (2). Die Umsetzung verlauft stereospezifisch und mit hohen Ausbeuten nur, wenn man von den erythro-Aminoestern ausgeht. Die trans-4-Methoxycarbonyl-tetrahydroiso-chinoline lassen sich mit Lithiumalanat zu Hydroxymethyl-tetrahydroisochinolinen (3) reduzieren. — Nach den NMR-Spektren liegen die trans-2-Methyl-3-aryl-4-methoxycarbonyl-tetrahydroisochinoline in Benzol oder Deuterochloroform vornehmlich in der Halbsessel-Konformation mit aquatorial-pseudoaquatorialen Substituenten an C-3 und C-4 vor. In den cis -Isomeren ist die Methoxycarbonylgruppe pseudoaxial. Bei den trans-4-Hydroxymethyl-tetrahydroisochinolinen sind die gleichen Substituenten infolge der inneren OH…N-Brucke axial-pseudoaxial gelagert.



Isoquinoline-type Heterocycles from β-Amino Acids, 1. Synthesis, Configuration and Conformation of (±)-6,7-Dialkoxy-2-methyl-3-aryl-4-methoxy-carbonyl(and hydroxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines



When the methyl esters of (±)-3-amino-2,3-diarylpropionic acids (1) are heated with formaldehyde solution and formic acid, the corresponding 6,7-dialkoxy-2-methyl-3-aryl-4-methoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines (2) are formed. The reaction proceeds stereospecifically and with high yields only in the case of the erythro-aminoesters. Reduction of trans-4-methoxycarbonyltetrahydroisoquinolines with lithium aluminium hydride leads to 4-hydroxymethyltetrahydroisoquinolines (3). — N.m.r. studies indicate the trans-2-trans-3-aryl-4-methoxycarbonyltetrahydroisoquinolines existing in benzene or CDCl3 predominantly in a half-chair conformation with equatorial-pseudoequatorial substituents at C-3 and C-4. In the cis-isomers the methoxycarbonyl group is pseudoaxial. In the trans-4-hydro-xymethyltetrahydroisoquinolines the substituents at C-3 and C-4 assume axial-pseudoiaxial orientations owing to intramolecular OH…N hydrogen bond formation.

Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 1 Synthese, Konfiguration und Konformation von (±)‐6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐(und hydroxymethyl)‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen

Bogdan J. Kurtev

Papers

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Optisches Drehungsvermögen und Konformation, IV. Über die Verhältnisse bei Ringschlußreaktionen epimerer 2‐Amino‐1.2‐diphenyl‐äthanole

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Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 1 Synthese, Konfiguration und Konformation von (±)‐6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐(und hydroxymethyl)‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen