Solvent free high-temperature reactions in melts are well known procedures in Solid-State Chemistry. Although the reaction conditions are extreme considering the properties of organic ligands they can also be utilized for Coordination Chemistry and offer a fruitful alternative to usual solvent treatments. This includes the chemistry of organic amides of the rare earth elements. The avoidance of any solvent renders novel homoleptic complexes accessible but also implies difficulties bound to the solid state of the reaction mixtures. The high chemical affinity of the rare earth elements towards halides and especially oxygen limits known homoleptic amides obtained via solvent treatments mostly to multi-chelating ligands like porphyrines, calix-pyrroles etc. With no special conditions met like a high steric demand, solvent molecules as co-coordinating partners enforce the formation of heteroleptic species. This influence can be avoided by the use of completely solvent free reactions, such as melt reactions in which a solid is reacted directly with a melt or with a substance under solvothermal conditions. The high reactivity of the rare earth metals allows the direct oxidation with amines and thus to use high-temperature reactions for the formation of rare earth amides. This includes homoleptic compounds from simple ligands. Crystallization under reaction conditions is possible; no re-crystallization step is necessary preventing the risk of a change of the chemical character of the products.



Additionally, the solubility of rare earth elements in liquid ammonia under formation of an electride solution enlarges the temperature range of these oxidation reactions down to the melting point of ammonia. It further enhances the reactivity of the metals and less N-H acidic and thermally less stable amines can be introduced into these syntheses enabling the formation of meta stable products. The crystal structures and hence the properties of the products of both high- and low-temperature oxidation of rare earth metals with amines strongly differ from reactions carried out in classic solvents. Thus reaction routes frequently used in Solid State Chemistry can well be utilized for Coordination Chemistry and offer alternatives to classic solvent based synthesis, particularly if certain properties like homoleptic character or the coordination of elements with a low chemical affinity are aimed for.



Die Anwendung Festkorper-chemischer Synthesemethoden als neue Synthesestrategie fur die Koordinationschemie von Selten-Erd-Amiden



Solvensfreie Reaktionen bei hohen Temperaturen sind gut bekannte Vorgehensweisen in der Festkorperchemie. Obgleich die Reaktionsbedingungen extrem bezuglich der Eigenschaften organischer Liganden sind, konnen sie fur die Koordinationschemie genutzt werden und bieten eine Erfolg versprechende Alternative zu gewohnlichen Reaktionen in Losungsmitteln. Dies schliest die Chemie organischer Selten-Erd-Amide ein. Die Vermeidung jedweder Losemittel macht neuartige, homoleptische Komplexe zuganglich, sie bringt aber auch Schwierigkeiten mit sich, die mit dem festen Zustand des gesamten Reaktionsgemenges verbunden sind. Die hohe chemische Affinitat der Selten-Erd-Elemente zu den Halogenen und allen voran zu Sauerstoff beschrankt die Bildung homoleptischer Amide zumeist auf die Verwendung multi-chelatisierender Liganden, wie z.B. mit Porphyrinen oder Calix-Pyrrolen. So keine besonderen Bedingungen wie ein hoher sterischer Anspruch eingehalten werden, erzwingen Solvens-Molekule als co-koordinierende Teilchen die Bildung von heteroleptischen Verbindungen. Dieser Einfluss kann vermieden werden, wenn stattdessen vollstandig solvensfreie Synthesen durchgefuhrt werden. Gerade die Schmelzsynthese bietet solche Moglichkeiten, da ein Feststoff direkt mit einer Schmelze reagiert oder mit einer Substanz unter solvothermalen Bedingungen. Die hohe Reaktivitat der Metalle erlaubt deren direkte Oxidation mit Aminen und damit, derartige Hochtemperatur-Oxidationen auch fur die Bildung von Selten-Erd-Amiden zu nutzen, gerade zur Bildung homoleptischer Produkte mit einfachen Amin-Liganden. Die Produktkristallisation unter Reaktionsbedingungen ist moglich und vermeidet die Gefahr chemischer Veranderung bei einer Umkristallisation durch Weiterreaktion mit dem dazu eingesetzten Losungsmittel.



Als Erganzung erlaubt die Loslichkeit der Selten-Erd-Metalle in flussigem Ammoniak unter Elektridbildung eine Erweiterung des zur Verfugung stehenden Temperaturbereiches hinab bis zum Schmelzpunkt von Ammoniak. Dies ist verbunden mit einer Erhohung der Reaktivitat der Metalle, dem Einbezug weniger N-H-azider und thermisch weniger belastbarer Amine einschlieslich der Bildung metastabiler Produkte. Die Kristallstrukturen und damit die Eigenschaften der Produkte sowohl der Hochtemperatur- als auch der Tieftemperatur-Oxidation von Selten-Erd-Metallen mit Aminen weichen deutlich von Reaktionen in klassischen Solventien ab. Somit konnen aus der Festkorper-Chemie gut bekannte Synthesemethoden in der Koordinations-Chemie angewendet werden und eroffnen hier neue Wege als Alternativen zu normalen Losungsmitteln, insbesondere, sowie z.B. eine homoleptische Umgebung oder die Koordination bezuglich ihrer chemischen Affinitaten weniger bevorzugter Elemente gezielt synthetisiert werden sollen.

The Utilization of Solid State Chemistry Reaction Routes as New Syntheses Strategies for the Coordination Chemistry of Rare Earth Amides

Synthesis, spectroscopic properties and applications of divalent lanthanides apart from Eu2+

The chemistry of actinide (An) and rare-earth metal (Ln and group 3) complexes featuring multiple bonding interactions with main-group fragments has witnessed an enormous growth since the first mentioning in the mid-eighties and apparent stagnation in the nineties. The recent surge of interest is particularly owing to our eagerness to acquire a fundamental understanding of the chemical bonding properties of such long-time elusive compounds but also the potential emergence of unprecedented reactivity in organic or inorganic transformations. Contrary to uranium imide chemistry, traditional and routine synthesis protocols seem less viable for rare-earth metal imide complexes. The present review puts its main emphasis on identifying reaction pathways currently available/elaborated for the generation of [An[double bond, length as m-dash]NR] and [Ln[double bond, length as m-dash]NR] moieties. We also address the intriguing structural and reactivity features of such organoimide derivatives as highlighted by small-molecule activation, group-transfer capability, and the redox chemistry of uranium, cerium, ytterbium, samarium and europium.

Rare-earth metal and actinide organoimide chemistry

Publisher Summary At one time, a reviewer of the less-common oxidation states of the lanthanide elements would have defined these states as +2 and +4, and then covered all of their chemistry. A modern article with this brief could hardly be kept to a manageable size, such that further restrictions are necessary. In this review, the restrictions are of two kinds. The first restriction is concerned with species that have an oxidation state of + 2 as computed from their stoichiometry in the usual way (in this article we shall always use the term “oxidation state” in this sense). Such species can be divided into two distinct groups. In this article, one concentrates our attention on di-f and tetra-f species and make no attempt to treat tri-f dipositive species, comprehensively. In Section V, one discusses the factors that affect the distribution of dipositive species between the di-f and tri-f states. However, detailed reviews of the chemistry of compounds or ions are confined to di-f systems only.

Recent Advances in the Chemistry of the Less-Common Oxidation States of the Lanthanide Elements

Eu(NH2)2, Yb(NH2)2 (76,2proz. mit 23,8% Yb(NH2)3) und Yb(NH2)3 wurden durch Umsetzung der Metalle mit Ammoniak unter verschiedenen Reaktionsbedingungen als rontgenkristalline Praparate dargestellt.



Eu(NH2)2 und Yb(NH2)2 kristallisieren tetragonal im Anatas-Gitter mit den Gitterkonstanten a = 5,450 A, c = 10,861 A, c/a = 1,993 bzw. a = 5,193 A, c = 10,419 A, c/a = 2,006; Raumgruppe D—I41/amd.



Die IR-Spektren der Amide wurden gemessen (280–4000 cm−1) und zugeordnet. Von Eu(NH2)2 wurde weiterhin das Remissionsspektrum (4000–38000 cm−1) aufgenommen und gedeutet; die Temperaturabhangigkeit der magnetischen Suszeptibilitat des Eu(NH2)2 wurde bestimmt (μ = 7,80 BM).



Durch thermische Zersetzung von Eu(NH2)2 wurde bei 250°C kristallines EuN (a = 5,019 A) dargestellt, durch thermischen Abbau von Yb(NH2)3 bei 240°C wurde eine Phase der Zusammensetzung Yb0,66(NH) festgestellt, die im NaCl-Gitter (a = 4,85 A) kristallisiert und deren Homogenitatsbereich sich bis zum stochiometrischen YbN erstreckt.



Eu(NH2)2, Yb(NH2)2 (76.2% with 23.8% Yb(NH2)3) and Yb(NH2)3 were prepared by reaction of the metals with ammonia under varying conditions. The compounds are crystalline powders.



Eu(NH2)2 and Yb(NH2)2 crystallize tetragonally. The lattice spacings are a = 5.450 A, c = 10.861 A and c/a = 1.993. a = 5.19 3 A, c = 10.419 A and c/a = 2.006 respectively. The space group is D—I41/amd. The compounds are isotypic to the anatas.



The IR spectra of the amides and the relations of the vibrations are given. The remission spectrum of Eu(NH2)2 in the region 4000–38000 cm−1 is interpreted. Furthermore the dependence of the magnetic susceptibility of the temperature of Eu(NH2)2 was measured (μ = 7.80 BM).



Thermal degradation of Eu(NH2)2 at 250°C gives crystalline EuN (a = 5.019 A); starting with Yb(NH2)3 at 240°C results in a phase of the composition Yb0,66(NH). This phase crystallizes in the NaCl lattice (a = 4.85 A), the range of homogenity is limited on the other side by YbN.

C. Hadenfeldt

Papers

Darstellung und Eigenschaften von Europium(II)-amid

Über Amide des Ytterbiums