Metalle in niederen Oxidationsstufen haben die Fahigkeit, Metall-Metall-Bindungen einzugehen. Es wird versucht, die Verbindungs- und Strukturenvielfalt bei metallreichen Systemen valenzelektronenarmer Metalle unter einem einheitlichen Blickwinkel zu ordnen. Hierzu werden von diesen Elementen gebildete Metallcluster, ihre Verknupfung und ihre Kondensation uber gemeinsame Metallatome beschrieben, die schlieslich zu ausgedehnten M-M-gebundenen Bereichen fuhrt. Interstitielle Atome spielen eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung valenzelektronenarmer Cluster, fuhren jedoch letztlich zur Auflosung der M-M-Bindungen. Entlang dieser Leitlinien lassen sich uberraschende Gemeinsamkeiten bei scheinbar so verschiedenen Systemen wie den metallreichen Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden, Halogeniden und Chalkogeniden der d-Ubergangsmetalle und Halogeniden und Carbidhalogeniden der Lanthanoide erkennen.

Cluster valenzelektronenarmer Metalle – Strukturen, Bindung, Eigenschaften

The reaction of YbCl3 with two equivalents of NaN-(SiMe3)2 has afforded a mixture of several ytterbium bis(trimethylsilyl) amides with the known complexes [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)(thf)]2 (1) and [Yb{N(SiMe3)2}3](4) as the main products and the cluster compound [Yb3Cl4O{N(SiMe3)2}3(thf)3](2) as a minor product. Treatment of 1 and 2 with hot n-heptane gave the basefree complex [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 (3) in small yield. The structures of compounds 1—4 and the related peroxo complex [Yb2{N(SiMe3)2}4(μ-O2)(thf)2](5) have been investigated by single crystal X-ray diffraction. In the solid-state, 3 shows chlorobridged dimers with terminal amido ligands (av. Yb—Cl = 262.3 pm, av. Yb—N = 214.4 pm). Additional agostic interactions are observed from the ytterbium atoms to four methyl carbon atoms of the bis(trimethylsilyl)amido groups (Yb···C = 284—320 pm). DFT calculations have been performed on suitable model systems ([Yb2(NH2)4(μ-Cl)2(OMe2)2](1m), [Yb2(NH2)4(μ-Cl)2](3m), [Yb-(NH2)3](4m), [Yb2(NH24(μ-O2)(OMe2)2](5m), [Yb{N-(SiMe3)2}2Cl] (3m/2) and Ln(NH2)2NHSiMe3 (Ln = Yb (6m), Y (7m)) in order to rationalize the different experimentally observed Yb—N distances, to support the assignment of the O—O stretching vibration (775 cm -1) in the Raman spectrum of complex 5 and to examine the nature of the agostic-type interactions in σ-donorfree 3.



Synthese und strukturelle Charakterisierung verschiedener Ytterbiumbis(trimethylsilyl)amide darunter σ-donorfreies [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 — Ein koordinativ ungesattigter Komplex mit zusatzlichen agostischen Yb···(H3C-Si) Wechselwirkungen



Durch Reaktion von YbCl3 mit zwei Aquivalenten NaN(SiMe3)2 wurde eine Mischung verschiedener Ytterbium-bis(trimethylsilyl)amide, mit den bekannten Komplexen [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)(thf)]2 (1) und [Yb{N(SiMe3)2}3](4) als Hauptprodukte und der Clusterverbindung [Yb3Cl4O-{N(SiMe3)2}3(thf)3](2) als Nebenprodukt, erhalten. Die Behandlung von 1 und 2 mit heisem n-Heptan fuhrte in geringer Ausbeute zur Bildung des basenfreien Komplexes [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 (3). Die Strukturen der Verbindungen 1—4 und des verwandten Peroxo-Komplexes [Yb2{N(SiMe3)2}4(μ-O2)(thf)2](5) wurden mittels Rontgenbeugung an Einkristallen untersucht. In der Festkorperstruktur von 3 liegen chloridverbruckte Dimere mit terminalen Amidliganden vor (Mittelwerte Yb—Cl = 262, 3 pm, Yb—N = 214, 4 pm). Zusatzliche agostische Wechselwirkungen werden von den Ytterbiumatomen zu vier Methylkohlenstoffatomen der Bis-(trimethylsilyl)amid-Gruppen beobachtet (Yb···C = 284—320 pm). DFT Rechnungen an geeigneten Modellsystemen ([Yb2(NH2)4-(μ-Cl)2(OMe2)2](1m), [Yb2(NH2)4(μ-Cl)2](3m), [Yb(NH2)3](4m), [Yb2(NH2)4(μ-O2)(OMe2)2](5m), [Yb{N(SiMe3)2}2Cl] (3m/2) und Ln(NH2)2NHSiMe3 (Ln = Yb (6m), Y (7m)) wurden durchgefuhrt, um die unterschiedlichen experimentell bestimmten Yb—N-Abstande zu verstehen, die Zuordnung der O—O-Streckschwingung (775 cm -1) im Ramanspektrum des Komplexes 5 zu ermoglichen und die Natur der agostischen Wechselwirkungen in σ-donorfreiem 3 zu untersuchen.

Synthesis and Structural Characterization of Several Ytterbium Bis(trimethylsilyl)amides Including Base-free [Yb{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)]2 — A Coordinatively Unsaturated Complex with Additional Agostic Yb···(H3C—Si) Interactions

Group 1 and 2 suboxides and subnitrides — Metals with atomic size holes and tunnels

Structure and bonding of alkali metal suboxides

The lower workfunction of caesium monolayer films compared with that of bulk caesium is explained as a size effect. By the uncertainty principle, confinement to a monolayer raises the electron kinetic energy and hence the Fermi energy leading to an equivalent fall in workfunction. This effect is substantial for alkali metals because of the low density of electrons per atom. A simple calculation is presented to substantiate this claim. The hypothesis that such a size effect is also important in determining the workfunction of the caesium suboxides is proposed. A simple model of the electronic structure of the caesium suboxides is proposed in which they are viewed as composed of regions approximating caesium metal with other regions, occupied by oxygen ions, which are highly repulsive to conduction electrons.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0022-3719/11/5/016/pdf

The theory of the workfunction of caesium suboxides and caesium films

Darstellung und Einkristallzuchtung der schwer zuganglichen Verbindung Cs4O werden beschrieben. Die bei −30°C durchgefuhrte Strukturuntersuchung ergibt einen Aufbau gemas der Formel [Cs11O3]Cs. Die fur Casiumsuboxide charakteristischen Cs11O3-Gruppen bilden eine hexagonal dichte Anordnung, in der die einzelnen metallisch gebunden Casiumatome quasi Oktaederlucken nach Art des NiAs-Typs besetzen.



On Alkali Metal Suboxides. VIII. Studies on the Structure of Cs40



Preparation and crystal growth of the hardly accessible compound Cs40 are described. A single crystal investigation at −30°C leads to a structure corresponding to the formula [Cs11O3]Cs. Clusters of the composition Cs11O3, which are characteristic for caesium suboxides form a hcp arrangement, the single caesium atoms occupying the quasi-octahedral sites of this arrangement as in the case of NiAs.

Über Alkalimetallsuboxide. VIII. Untersuchungen zum Aufbau von Tetracäsiumoxid

Die Darstellung Kristallzuchtung und Strukturanalyse wird fur die stochiometrisch zusammengesetzte Verbindung Cs11O3 beschrieben Cs11O3 besteht danach aus isolierten Gruppen der gleichen Zusammensetzung Aufgrund der beobachteten Atomabstande sind die Bindungen innerhalb der Gruppen ionisch und zwischen ihnen metallisch Diese Bindungsvorstellung entspricht der metallischen Leitfahigkeit sowie dem beobachteten Pauli-Paramagnetismus



The “Complex Metal” Cs11O3



Preparation, crystal growth, and structure investigation of the stoichiometric compound Cs11O3 are described Cs11O3 consists of discrete clusters of the same stoichiometry According to the interatomic distances bonds within the clusters are ionic whereas bonds between different clusters are metallic The metallic conductivity as well as the temperature independent paramagnetism of Cs11O3 corresponds to this bonding sceme

E. Westerbeck

Papers

Über Alkalimetallsuboxide. VIII. Untersuchungen zum Aufbau von Tetracäsiumoxid

Über Suboxide der Alkalimetalle. 10. Das „komplexe Metall”︁ Cs11O3