Showing papers by "Ernst Schaumann published in 1971"

Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XV. Trennung der geometrischen Isomeren und Bestimmung der Rotationsbarrieren bei N-Alkyl-thioamiden

Abstract: N-Methyl- (1a), N-Neopentyl- (1b) und N-Benzyl-thioformamid (1c) sowie N-Methyl-thioacetamid (2) wurden durch praparative Schichtchromatographie in die geometrischen Isomeren aufgetrennt. Die IR-Spektren der Isomeren unterscheiden sich deutlich. Das UV-Maximum der E- ist gegenuber dem der Z-Konfiguration jeweils um mehr als 10 nm bathochrom verschoben. Die Isomerisierung der Rotameren wurde NMR- und IR-spektroskopisch verfolgt. Die durch Aquilibrierung in o-Dichlorbenzol erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten und aus Koaleszenzmessungen erhaltene Werte liesen sich korrelieren. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind konzentrations- und losungsmittelabhangig. Die Rotationsbarriere ist bei 1a–1c hoher als bei 2, aber niedriger als bei N.N-Dialkyl-thioformamiden. Die Isomerisierung ist saurekatalysiert. On the Structure of Thioamides and their Derivatives, XV. Separation of Geometric Isomers and Determination of Rotational Barriers in N-Alkyl-thioformamides N-Methyl- (1a), N-neopentyl- (1b), and N-benzylthioformamide (1c) as well as N-methyl-thioacetamide (2) were separated into the geometric isomers by preparative thin-layer chromatography. The i.r. spectra of the isomers differ largely. The u.v. maxima of the E-configurations are shifted bathochromically by more than 10 nm compared with the Z-isomers. Isomerization of the rotamers was pursued by n.m.r. and i.r. spectroscopy. The rate constants obtained by equilibration in o-dichlorobenzene could be correlated with coalescence results. The free enthalpies of activation of hindered rotation are depending on the concentration and the solvent. The rotational barriers are higher for 1a–1c than for 2, but lower than in N.N-dialkylthioformamides. The isomerization is acid-catalyzed.

Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XI. NMR‐Spektroskopische Untersuchungen und Mechanismus der Isomerisierung von Thioamid‐Anionen

Abstract: In den NMR-Spektren von Thioformamid-Anionen 2 wird eine grosere trans-Fernkopplungskonstante als in den entsprechenden Thioformamiden 1 gefunden. Trotz des daraus zu folgernden groseren Doppelbindungscharakters wird bei 2 eine schnellere Isomerisierung als bei 1 beobachtet. Der dadurch nahegelegte Inversionsmechanismus wird durch den sterischen Einflus von o-Substituenten in den Thioformanilid-Anionen 4 belegt, wahrend fur die Thioformanilide 3 ein Rotationsmechanismus gefunden wird. On the Structure of Thioamides and their Derivatives, XI. N.M.R-Spectroscopic Studies and the Mechanism of Isomerization of Thioamide anions In the n. m. r. spectra of thioformamide anions 2 a larger trans long-range coupling constant is observed than in the spectra of the corresponding thioformamides 1. In spite of this spectral evidence indicating that 2 has the stronger partial double bond character, 2 isomerizes faster than 1. This suggests that isomerization proceeds via an inversion mechanism, an assumption which is verified by the steric effects of o-substituents in thioformanilide anions 4. On the other hand, in the case of thioformanilides 3 a rotation mechanism is observed.

The difference in the barrier heights for internal rotation between amides and thioamides

Abstract: Evidence is presented which shows, contrary to the opinion expressed by Moriarty et al., that for electronic reasons internal rotation is substantially more hindered in thioamides than in amides.

Struktur der thioamide und ihrer derivate 12. mitt. behinderte rotation bei thiohydroxamsaeuren

Abstract: Das Vorliegen einer - im Sinne der NMR-Zeitskala - langsamen Rotation um die C-N-Bindung macht sich bei fast allen untersuchten Thiohydroxamsaureestern (I) und (II) (dargestellt aus den entsprechend O,N-disubstituierten Hydroxylaminen durch Thioacylierung) und bei der Thiohydroxamsaure (III) im NMR-Spektrum durch das Auftreten von zwei Signal-Systemen bemerkbar,die der (E)- bzw. (Z)-Form zuzuordnen sind.