This article describes hybrid materials and systems in which the core integrity of inorganic nanobuilding blocks (NBBs) is preserved and reviews the main synthetic procedures presented in the literature. The relation between the NBB and the resulting hybrid networks is discussed for several striking examples:  silicon and tin oxo clusters, polyoxometalates, and transition metal−oxo-based clusters. This approach is extended to nanoparticule-based hybrids. The chemical strategies offered by the coupling of soft chemistry processes and this approach based on functional NBBs allows, through an intelligent and tuned coding, to develop a new vectorial chemistry that is able to direct the assembly of a large variety of structurally well-defined clusters or nanoparticles into complex architectures.

Designed Hybrid Organic−Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks

A model that makes use of the cooperative organization of inorganic and organic molecular species into three dimensionally structured arrays is generalized for the synthesis of nanocomposite materials. In this model, the properties and structure of a system are determined by dynamic interplay among ion-pair inorganic and organic species, so that different phases can be readily obtained through small variations of controllable synthesis parameters, including mixture composition and temperature. Nucleation, growth, and phase transitions may be directed by the charge density, coordination, and steric requirements of the inorganic and organic species at the interface and not necessarily by a preformed structure. A specific example is presented in which organic molecules in the presence of multiply charged silicate oligomers self-assemble into silicatropic liquid crystals. The organization of these silicate-surfactant mesophases is investigated with and without interfacial silicate condensation to separate the effects of self-assembly from the kinetics of silicate polymerization.

https://science.sciencemag.org/content/sci/267/5201/1138.full.pdf

Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies

The role of organic molecules in molecular sieve synthesis

https://mmbr.asm.org/content/mmbr/41/2/391.full.pdf

Fatty acids of the genus Bacillus: an example of branched-chain preference.

The dissolution of high surface area silica with tetralkylammonium hydroxides at concentrations greater than 0.2 M, produces polyanionic cage structures, [R4N+][−OSiO1.5]x or Qx, where x
				= 6, 8 or 10. The value x depends on the type of alkyl or alkanol group. If R = Me or Me3NCH2CH2OH+ group (choline)
				x
				= 8 is favored. These silicate anions can be functionalized by reaction with chlorosilanes or siloxanes to produce [RSiMe2OSiO1.5]x. The octafunctional molecules are 1.2–1.4 nm in diameter, each functional group occupies a different octant in Cartesian space and as such all functional groups are either orthogonal to or opposite each other. This highly symmetrical structure offers the opportunity to construct multiple kinds of materials one nanometer at a time in one, two or three dimensions. In this review, we discuss methods of synthesizing the polyanionic silicates, their transformation into octafunctional building blocks, “cubes,” and their use in formulating polyfunctional compounds and nanocomposites therefrom. Examples of tailoring global properties by tailoring the chemistries used to link cubes are given.

Nanobuilding blocks based on the [OSiO1.5]x (x= 6, 8, 10) octasilsesquioxanes

Method for preparing glass capillary columns for gas chromatography

Untersuchungen mit Hilfe der Papierchromatographie, 29Si-NMR und Trimethylsilylierungsmethode ergaben, das in konzentrierten Tetraethylammoniumsilicatlosungen mit molaren TEA:Si-Verhaltnissen von 2,8 bis 1 neben geringen Konzentrationen an Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Cyclotri-, Cyclotetra-, Doppelvierring- und weiteren polycyclischen Silicatanionen, vorwiegend Doppeldreiringsilicatanionen vorliegen. Bei tieferen Temperaturen kristallisiert aus diesen Losungen ein Doppeldreiringsilicat der Formel [N(C2H5)4]6[Si6O15] · 57 H2O aus. Konzentrierte Losungen mit TEA:Si = 0,8 bis 0,6 enthalten hauptsachlich Doppeldrei-, Doppelvier-, Doppelfunf und wahrscheinlich auch Doppelsechsringsilicatanionen. Aus diesen Losungen kristallisiert stets das TEA-Doppelvierringsilicat aus. Die moglichen Ursachen fur die bevorzugte Bildung von Doppelringsilicatanionen in TEA-Silicatlosungen und deren Kristallisation werden diskutiert.



On the Constitution of Silicate Anions in Tetraethylammonium Silicates and their Aqueous Solutions



Investigations by paperchromatography, 29Si-NMR spectroscopy and trimethylsilylation method show that concentrated solutions of tetraethylammonium (TEA) silicates with molar TEA:Si ratios from 2.8 to 1 contain mainly double three-ring silicate anions. Besides of these small amount of mono-, di-, tri-, tetra-, cyclotri-, cyclotetra-, double four-ring- and other polycyclic silicate anions are present. From these solutions a crystalline double three-ring silicate of the formula [N(C2H5)4]6[Si6O15] · 57 H2O could be obtained by crystallization at low temperature. Concentrated solutions with TEA:Si ratios of 0.8 to 0.6 contain mainly double three-, double four-, double five- an probably double six-ring silicate anions. From such solutions always the solid TEA-double four-ring silicate is obtained by crystallization. The reasons for the prefered formation of double ring silicate anions in TEA-silicate solutions and their crystallization are discussed.

Über die Silicatanionenkonstitution in Tetraethylammoniumsilicaten und ihren wäßrigen Lösungen

Untersuchungen mit Hilfe der Trimethylsilylierungsmethode und 29Si-NMR-Spektroskopie ergaben, das im konzentrierten (gesattigten) Tetramethylammonium-(TMA-)-silicatlosungen mit molaren TMA:SiO2-Verhaltnissen (MV) von 0,6:1 bis 20:1 Doppelvierringsilicatanionen Si8S208− als eine Hauptkomponente vorliegen. In gesattigten Losungen mit MV von 1:1 bis 3:1 betragt der Gehalt an Si8O208−-Anionen bis zu 80% der Gesamt-SiO2-Menge. Diese im Vergleich zur Anionenverteilung in Alkalisilicatlosungen hohe Konzentration nur eines Anionentyps wird auf die stabilisierende Wirkung einer in konzentrierten TMA-Silicatlosungen vorliegenden Wasser-Clathratstruktur zuruckgefuhrt. Mit zunehmender Verdunnung der TMA-Silicatlosungen verringert sich die Si8O208−-Konzentration unter bevorzugter Bildung von Mono-, Di- und Trisilicatanionen. Oligomere cyclische und polycyclische Anionen wurden in Konzentrationen bis zu 5% nachgewiesen.



On the Constitution and Distribution of Silicate Anions in Aqueous Tetramethylammonium Silicate Solutions



Trimethylsilylation method and 29Si-NMR have been used to investigate the type and quantitative distribution of silicate anions in aqueous tetramethylammonium (TMA) silicate solutions. It is shown that concentrated (saturated) TMA silicate solutions of molar TMA:SiO2 ratios of 0.6 to 20 contain mainly double four-ring silicate anions Si8O208−. For saturated solutions with TMA:SiO2 ratios of 1:1 to 3:1 the content of Si8O208− anions amounts up to 80% of the total SiO2 concentration. This prefered formation of only one single type of silicate anion is different from the results found in sodium silicate solutions and can be explained by a clathrate-like structure of the water molecules in the concentrated TMA silicate solutions due to the high concentration of TMA cations. With increasing dilution of the TMA silicate solutions the concentration of the Si8O208− anion decreases and mainly mono-, di-, and trisilicate anions are formed. Oligomeric cyclic and polycyclic silicate anions could be detected in concentrations up to 5%.

/pdf/uber-die-konstitution-und-verteilung-der-silicatanionen-in-3x89k6efpr.pdf

Über die Konstitution und Verteilung der Silicatanionen in wäßrigen Tetramethylammonium‐Silicatlösungen

Kieselsauretrimethylsilylester unterschiedlicher Konstitution werden mit Hilfe der Gaschromatographie hinsichtlich ihres Retentionsindex und der Retentionstemperatur charakterisiert. Es wird gezeigt, das die Retentionsdaten der Ester im wesentlichen von der Anzahl der Trimethylsilylgruppen im Molekul abhangen und nur wenig von der Konstitution des Kieselsauregerustes beeinflust werden. Die 29Si-NMR-Spektren von neun Kieselsaure-TMS-Estern unterschiedlicher Konstitution wurden aufgenommen und die Zuordnung der Signale zu den einzelnen Baugruppen der Ester diskutiert. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden Konstitutionsuntersuchungen an hexameren Kieselsaure-TMS-Estern durchgefuhrt, die zur Identifizierung von zwei Isomeren des Bicyclohexakieselsaureesters [(CH3)3Si]10[Si6O17] fuhrten.

/pdf/gaschromatographische-und-29si-nmr-spektroskopische-23lxlz23e0.pdf

Gaschromatographische und 29Si-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Kieselsäuretrimethylsilylestern

Die Kondensationsreaktionen der Mono-, Di- bzw. Trikieselsaure in saurerwasriger Losung (CSiO2 = 0,5 m; pH = 2; T = −2°C), hergestellt durch Hydrolyse von Tetramethoxysilan, Hexamethoxydisiloxan bzw. Octamethoxytrisiloxan, wurden in Abhangigkeit von der Zeit quantitative untersucht. Es wird gezeigt, das die Monokieselsaure uber ein Gemisch aus Di-, Tri-, Tetra-, Cyclotetra- und Bicyclohexakieselsauren zu hohermolekularen Kieselsauren reagiert. In, Di- und Trikieselsaurelosungen lauft parallel zu den Kondensationsreaktionen eine teilweise Hydrolyse unter Bildung von Mono- bzw. Dikieselsaure ab, so das bereits nach kurzer Zeit die gleichen Reaktionsprodukte wie in der Monokieselsaurelosung auftreten. Die Hydrolyse und Kondensation der niedermolekularen Kieselsauren werden durch Gleichgewichtsreaktionen bestimmt, die nach langeren Reaktionszeiten (etwa 6 h) zu konstanten Konzentrationsverhaltnissen fuhren, die unabhangig von der Art der Ausgangskieselsaure sind. In allen Fallen werden keine molekulareinheitlichen Kondensationsprodukte, sondern stets Gemische von Kieselsauren mit unterschiedlichem Kondensationsgrad beobachtet, in denen auch nach 96 h noch geringe Mengen Mono-, Di- und Trikieselsaure nachweisbar sind.



Investigations of the Condensation Reactions of Mono-, Di-, and Trisilicic Acid by Trimethylsilylation and 29Si N.M.R. Spectroscopy



The condensation reactions of mono-, di- and trisilicic acid in acidic aqueous solution (CSiO2 = 0.5 m; pH = 2; T = − 2°C), obtained by hydrolysis of tetramethoxysilane, hexamethoxydisiloxane and octamethoxytrisiloxane resp., were quantitatively investigated in dependence of time. It could be shown that the monosilicic acid reacts across a mixture of di-, tri-, tetra-, cyclotetra- and bicyclohexasilicic acids to highpolymer products. In the solution of di- and trisilicic acid a partial hydrolysis to mono- and disilicic acid resp. occur simultaneous to the condensation reactions. By this way after short reaction times (about 20 min) in these solutions the same reaction products are present as in the monosilicic acid. The hydrolysis and condensation of the low molecular weight silicic acids were determined by equilibrium reactions which lead after about 6 h to constant mole ratios of the reaction products, independently of the type of silicic acid used in the initial solution. In all solutions no condensation products of uniform structure or molecular weight could be observed but always mixtures of silicic acids with a wide distribution of molecular weights. Even after 96 h of reaction time small amounts of mono-, di-, and trisilicic acid could be estimated.

/pdf/untersuchung-der-kondensationsreaktionen-der-mono-di-und-4gqmijjt9l.pdf

Gabriella Garzó

Papers

Method for preparing glass capillary columns for gas chromatography

Über die Silicatanionenkonstitution in Tetraethylammoniumsilicaten und ihren wäßrigen Lösungen

Über die Konstitution und Verteilung der Silicatanionen in wäßrigen Tetramethylammonium‐Silicatlösungen

Gaschromatographische und 29Si-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Kieselsäuretrimethylsilylestern

Untersuchung der Kondensationsreaktionen der Mono-, Di- und Trikieselsäure mit der Trimethylsilylierungsmethode und 29Si-NMR-Spektroskopie