Publisher Summary This review is concerned with the neglected class of inorganic compounds, which contain ions of the same element in two different formal states of oxidation. Although the number of references cited in our review show that many individual examples of this class have been studied, yet they have very rarely been treated as a class, and there has never before, to our knowledge, been a systematic attempt to classify their properties in terms of their electronic and molecular structures. In the past, systems containing an element in two different states of oxidation have gone by various names, the terms “mixed valence,” nonintegral valence,” “mixed oxidation,” “oscillating valency,” and “controlled valency” being used interchangeably. Actually, none of these is completely accurate or all-embracing, but in our hope to avoid the introduction of yet another definition, we have somewhat arbitrarily adopted the phrase “mixed valence” for the description of these systems. The concept of resonance among various valence bond structures is one of the cornerstones of modern organic chemistry.

Mixed Valence Chemistry-A Survey and Classification

Optically transparent oxides tend to be electrical insulators, by virtue of their large electronic bandgap (⩾3.1 eV). The most notable exceptions are doped versions of the oxides In2O3, SnO2 and ZnO—all n-type (electron) conductors—which are widely used as the transparent electrodes in flat-panel displays1,2. On the other hand, no transparent oxide exhibiting high p-type (hole) conductivity is known to exist, whereas such materials could open the way to a range of novel applications. For example, a combination of the two types of transparent conductor in the form of a pn junction could lead to a ‘functional’ window that transmits visible light yet generates electricity in response to the absorption of ultraviolet photons. Here we describe a strategy for identifying oxide materials that should combine p-type conductivity with good optical transparency. We illustrate the potential of this approach by reporting the properties of thin films of CuAlO2, a transparent oxide having room-temperature p-type conductivity up to 1 S cm−1. Although the conductivity of our candidate material is significantly lower than that observed for the best n-type conducting oxides, it is sufficient for some applications, and demonstrates that the development of transparent p-type conductors is not an insurmountable goal.

P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2

Chemistry of intercalation compounds: Metal guests in chalcogenide hosts

Preparation and optical properties of group IV–VI2 chalcogenides having the CdI2 structure

Copper indium gallium selenide (CIGS) based solar cells are receiving worldwide attention for solar power generation. They are efficient thin film solar cells that have achieved 22.8% efficiency comparable to crystalline silicon (c-Si) wafer based solar cells. For a production capacity of 1000 MW y−1 with 15% module efficiency, the CIGS module production cost is expected to be $0.34 W−1. For CIGS cells over glass, a graded bandgap high temperature deposition process has been established, however, this process has not been established for CIGS over flexible polymer substrates which is a low temperature process. For small area devices, the main focus is precise control over CIGS film stoichiometry and efficiency. For industrial production, apart from stoichiometry and efficiency, low-cost, reproducibility, high-throughput and process tolerance are of much importance in commercializing the technology. Due to process complexity, CIGS module production is lagging behind that of cadmium telluride (CdTe) modules. In this review article, the working mechanism of CIGS solar cells with a back surface field, the importance of developing CIGS solar cells, and the limitations for their commercialization are discussed. CIGS solar cells are compared with c-Si solar cells. After briefly reviewing the history of the chalcopyrite alloy system, graded bandgaps, effects of sodium distribution in CIGS layers, growth of CIGS layers using various techniques, role of buffer layer/transparent conducting oxides, CdS free buffer layers, concerns related to flexible solar cells, and factors affecting the cell efficiency are reviewed. Further efficiency improvement options are discussed. Cell stability, challenges, solutions and future prospects of CIGS solar cells are outlined.

Copper indium gallium selenide based solar cells – a review

Durch Umsetzung der binaren Komponenten bei hoheren Temperaturen wurden die Verbindungen CuAlS2, CuAlSe2, CuAlTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuTlS2, CuTlSe2, AgAlS2, AgAlSe2, AgAlTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, und AgInTe2 erhalten. Samtliche Verbindungen kristallisieren im Chalkopyrittyp (CuFeS2). CuTlSe2 und AgInS2 sind dimorph. Beim AgInS2 geht die Chalkopyritstruktur oberhalb 600° C in Wurtzit- bzw. in eine Wurtzit-ahnliche Struktur uber. CuTlSe2 kristallisiert unterhalb 250° C im Chalkopyritgitter. Die Struktur der bei hoheren Temperaturen stabilen Modifikation konnte bisher nicht ermittelt werden.



Die Bildung der Chalkopyritstruktur wird bei diesen Verbindungen mit der grosen Neigung der Nebengruppenelements zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenuber den Chalkogenen erklart.

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. V. Über einige ternäre Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur

Es wurden die Verbindungen CdAl2O4, CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, ZnAl2Te4, CdAl2Te4, HgAl2Te4, ZnGa2S4, CdGa2S4, HgGa2S4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4 HgGa2Se4, ZnGa2Te4, CdGa2Te4, HgGa2Te4, ZnIn2Se4, CdIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 durch Umsetzungen im festen Zustande bei hoheren Temperaturen dargestellt und rontgenographisch untersucht.



CdAl2O4 hat Spinellstruktur mit statistischer Verteilung des Cadmiums und Aluminiums auf beide Metallagen des Spinellgitters.



CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, CdGa2S4, HgGa2S4, CdGa2Se4, HgGa2Se4, CdGa2Te4, ZnIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 kristallisieren in einer tetragonalen Struktur der Raumgruppe SI4 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Struktur leitet sich von der Chalkopyritstruktur ab, indem zwei Metallagen des Chalkopyritgitters unbesetzt bleiben.



CdIn2Se4 hat eine tetragonale pseudokubische Struktur der Raumgruppe DP42m mit einer Molekel in der Elementarzelle.



Bei den Verbindungen ZnGa2S4, ZnGa2Se4 und ZnGa2Te4 kann zwischen der Struktur der Raumgruppe S24 und einer sehr ahnlichen der Raumgruppe DI42m wegen des fast gleichen Streuvermogens des Zinks und Galliums nicht entschieden werden.



Fur die Verbindungen ZnAl2Te4, CdAl2Te4 und HgAl2Te4 wird auser den Raumgruppen S24, D und D auch die Raumgruppe DF42 mit statistischer Verteilung beider Metalle auf die Metallagen eines tetragonal verzerrten Zinkblendegitters und fur HgGa2Te4 Mischkristallbildung zwischen den binaren Komponenten mit reiner Zinkblendestruktur diskutiert.



Samtlichen Strukturvorschlagen ist eine nahezu kubisch dichte Packung der Chalkogenatome gemeinsam, in deren Tetraederlucken die Metallatome der jeweiligen Raumgruppe entsprechend verteilt sind. Die bevorzugte Bildung der chalkopyrit- bzw. zink-blendeartigen Strukturen gegenuber der Spinellstruktur wird bei den hier untersuchten Verbindungen mit der grosen Neigung der B-Gruppenelemente zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenuber den Nichtmetallen erklart.



Es werden einige Regeln uber die jeweils bevorzugte Bildung einer der beiden Spinellstrukturen auf Grund der erhaltenen Versuchsergebnisse abgeleitet und an Hand der bisher bekannten Verbindungen mit Spinellstruktur gepruft.

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VI. Über Ternäre Chalkogenide des Aluminiums, Galliums und Indiums mit Zink, Cadmium und Quecksilber

Bei der Umsetzung von Erdalkalimetallsulfiden einschlieslich des MgS mit TiS2 und ZrS2 bei Temperaturen von 600–1000°C wurden nur die Verbindungen SrTiS3, BaTiS3 und BaZrS3 erhalten.



SrTiS3 und BaTiS3 sind isotyp. Ihre Pulverdiagramme lassen sich tetragonal, hexagonal und orthorhombisch indizieren; sie weisen auf eine Isotypie zum BaNiO3 hin.



BaZrS3 ist dimorph. Die Tieftemperaturmodifikation kristallisiert im tetragonal verzerrten Perowskit-Typ. Die Hochtemperaturform hat eine kompliziertere unbekannte Struktur.

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. XI. Versuche zur Darstellung von Thioperowskiten

GaS kristallisiert in einem hexagonalen Schichtengitter der Raumgruppe DC6/mmc. Die Gitterkonstanten sind: a = 3,578 kX; c = 15,47 kX; c/a = 4,323. Die Elementarzelle enthalt 4 Molekeln GaS. Charakteristisch fur die Struktur ist die Schichtenfolge S Ga Ga S, wobei jedes Galliumatom nahezu tetraedrisch von drei Schwefel- und einem Galliumatom umgeben ist. Das Auftreten von Ga-Ionen mit Gallium-Galliumbindungen erklart das diamagnetische Verhalten der Verbindung.

Über die Kristallstruktur des GaS

Fur die Tief-Temperaturmodifikation des Cu2HgJ4 und Ag2HgJ4 wurden Strukturen gefunden, die mit den von KETELAAR angegebenen nicht ubereinstimmen. Beide Verbindungen kristallisieren tetragonal; Cu2HgJ4: a = 6,080 kX; c = 12,218 kX; c/a = 2,011; Ag2HgJ4: a = 6,304 kX; c = 12,608 kX; c/a = 2,000. Die Elementarzellen enthalten zwei Formeleinheiten. Die Verbindungen sind nicht isotyp; β-Cu2HgJ4 kristallisiert in einem Gitter der Raumgruppe DI42m, β-Ag2HgJ4 in der Raumgruppe SI4. Die beiden Strukturen unterscheiden sich dadurch, das beim β-Cu2HgJ4 die Metallatome schichtenartig, beim β-Ag2HgJ4 dagegen besser durchmischt die Tetraederlucken des kubischdicht gepackten Jodgitters besetzen. Mischkristalle der Zusammensetzung CuAgHgJ4 haben die Struktur des β-Cu2HgJ4 mit statistischer Verteilung des Kupfers und Silbers auf die Kupferlagen.

Harry Hahn

Papers

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. V. Über einige ternäre Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VI. Über Ternäre Chalkogenide des Aluminiums, Galliums und Indiums mit Zink, Cadmium und Quecksilber

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. XI. Versuche zur Darstellung von Thioperowskiten

Über die Kristallstruktur des GaS

Zur Struktur des βCu2HgJ4 und des β-Ag2HgJ4