Showing papers in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie in 1955"

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VI. Über Ternäre Chalkogenide des Aluminiums, Galliums und Indiums mit Zink, Cadmium und Quecksilber

Abstract: Es wurden die Verbindungen CdAl2O4, CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, ZnAl2Te4, CdAl2Te4, HgAl2Te4, ZnGa2S4, CdGa2S4, HgGa2S4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4 HgGa2Se4, ZnGa2Te4, CdGa2Te4, HgGa2Te4, ZnIn2Se4, CdIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 durch Umsetzungen im festen Zustande bei hoheren Temperaturen dargestellt und rontgenographisch untersucht. CdAl2O4 hat Spinellstruktur mit statistischer Verteilung des Cadmiums und Aluminiums auf beide Metallagen des Spinellgitters. CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, CdGa2S4, HgGa2S4, CdGa2Se4, HgGa2Se4, CdGa2Te4, ZnIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 kristallisieren in einer tetragonalen Struktur der Raumgruppe SI4 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Struktur leitet sich von der Chalkopyritstruktur ab, indem zwei Metallagen des Chalkopyritgitters unbesetzt bleiben. CdIn2Se4 hat eine tetragonale pseudokubische Struktur der Raumgruppe DP42m mit einer Molekel in der Elementarzelle. Bei den Verbindungen ZnGa2S4, ZnGa2Se4 und ZnGa2Te4 kann zwischen der Struktur der Raumgruppe S24 und einer sehr ahnlichen der Raumgruppe DI42m wegen des fast gleichen Streuvermogens des Zinks und Galliums nicht entschieden werden. Fur die Verbindungen ZnAl2Te4, CdAl2Te4 und HgAl2Te4 wird auser den Raumgruppen S24, D und D auch die Raumgruppe DF42 mit statistischer Verteilung beider Metalle auf die Metallagen eines tetragonal verzerrten Zinkblendegitters und fur HgGa2Te4 Mischkristallbildung zwischen den binaren Komponenten mit reiner Zinkblendestruktur diskutiert. Samtlichen Strukturvorschlagen ist eine nahezu kubisch dichte Packung der Chalkogenatome gemeinsam, in deren Tetraederlucken die Metallatome der jeweiligen Raumgruppe entsprechend verteilt sind. Die bevorzugte Bildung der chalkopyrit- bzw. zink-blendeartigen Strukturen gegenuber der Spinellstruktur wird bei den hier untersuchten Verbindungen mit der grosen Neigung der B-Gruppenelemente zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenuber den Nichtmetallen erklart. Es werden einige Regeln uber die jeweils bevorzugte Bildung einer der beiden Spinellstrukturen auf Grund der erhaltenen Versuchsergebnisse abgeleitet und an Hand der bisher bekannten Verbindungen mit Spinellstruktur gepruft.

Über Cyclopentadienyl-metall-carbonyl-wasserstoffe des Chroms, Molybdäns und Wolframs†

Abstract: In Bestatigung des Bildungsgesetzes der Mono-cyclopentadienyl-metall-carbonyle gelang die Darstellung von leicht fluchtigem, diamagnetischem, gelbem (C5H5)Cr(CO)3H. Homologes (C5H5)Mo(CO)3H und (C5H5)W(CO)3H schliesen sich ihm an. Alle drei Hydride sind schwache, in wasserigen Alkalien losliche Sauren, diejenigen des Cr und Mo neigen zur H-Abspaltung unter Dimerisierung der verbleibenden Radikale. (C5H5)W(CO)3H last sich mit Diazomethan zu stabilem, leicht fluchtigem, orangem (C5H5)W(CO)3CH3 umsetzen.

Über die Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. VIII. Die katalytische Darstellung des schwarzen Phosphors

Abstract: Der von BRIDGMAN erstmals unter Anwendung eines Druckes von 12 000 Atm erhaltene schwarze Phosphor last sich auch ohne Druckeinwirkung auf katalytischem Wege leicht darstellen. Dazu ist es notwendig, reinen weisen Phosphor im innigen Gemisch mit metallischem Quecksilber und etwas Impfkristallen wenigstens zwei Tage auf 360 bis 380° C zu erhitzen. Es werden im einzelnen angegeben die Beeinflusbarkeit der Reaktion durch 1. die Katalysator-Art und -Menge, 2. die Temperaturfuhrung und 3. die Anwendung von masigen Drucken. Die Schwierigkeit der rein thermischen Bildung schwarzen Phosphors ohne Anwendung eines Katalysators wird erklart durch ein Resonanzbindungssystem im Gitter des schwarzen Phosphors, dessen Entstehung durch eine hohe vorgelagerte Aktivierungsenergie erschwert ist. Metallisches Quecksilber beseitigt bzw. reduziert diese Energieschwelle.

Metallorganische Verbindungen. XX. Lithium- und Magnesium-Methylen†

Abstract: Lithiummethyl und Magnesiumdimethyl geben beim Erhitzen unter Methanabspaltung die entsprechenden Methylenverbindungen. Diese sind ebenso wie die Ausgangsstoffe durch scharfe Rontgendiagramme charakterisiert.

Über die Kristallstruktur des GaS

Abstract: GaS kristallisiert in einem hexagonalen Schichtengitter der Raumgruppe DC6/mmc. Die Gitterkonstanten sind: a = 3,578 kX; c = 15,47 kX; c/a = 4,323. Die Elementarzelle enthalt 4 Molekeln GaS. Charakteristisch fur die Struktur ist die Schichtenfolge S Ga Ga S, wobei jedes Galliumatom nahezu tetraedrisch von drei Schwefel- und einem Galliumatom umgeben ist. Das Auftreten von Ga-Ionen mit Gallium-Galliumbindungen erklart das diamagnetische Verhalten der Verbindung.

Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XIII. Der Entwässerungsverlauf der Dihydrogenmonophosphate des Liċ, Naċ, Kċ und NH 4ċ

Abstract: Der Verlauf der thermischen Entwasserung der Dihydrogenphosphate des Liċ, Naċ, Kċ und NH wird in bezug auf die dabei auftretenden Stoffe im wesentlichen chromatographisch verfolgt und in seiner Abhangigkeit von den Bedingungen des Erhitzens und des H2O-Dampfdruckes in der umgebenden Atmosphare untersucht. Wahrend sich die verschiedenen Alkalisalze beim Erhitzen an freier Atmosphare erheblich verschieden verhalten, gleicht sich ihr Verhalten unter hoherem H2O-Partialdruck weitgehend an. Die unloslichen kondensierten Phosphate, Arsenate und Arsenato-Phosphate des Lithiums und das kondensierte Phosphat des Ammoniums erweisen sich als hochmolekulare Polyverbindungen mit Kettenanionen. Ihre Bezeichnung als Hexa- oder Dekametaphosphat besteht nicht zu Recht und ist aus der Literatur zu streichen.

Über Aluminiumchlorid‐Graphit‐Einlagerungsverbindungen

Abstract: Es wird die Einwirkung von wasserfreiem AlCl3 auf Graphit in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff und Chlor untersucht. Eine Einlagerung von AlCl3 in das Graphitgitter findet nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor statt. Je nach der Reaktionstemperatur entsteht eine 1. oder 2. oder 4. Stufe mit AlCl3 in jeder bzw. jeder 2. oder jeder 4. basisparallelen Schichtlucke des Graphitgitters. Mit der Einlagerung ist eine Vergroserung des senkrechten Abstandes der benachbarten C-Ebenen auf 9,5 kX verbunden. Die 1. Stufe ist bis 280° stabil. Diese Praparate sind tiefblau, leicht zersetzlich und enthalten 55 bis 52% AlCl3 = 1 AlCl3 : 9 bis 10 C. Die Praparate der 2. Stufe bilden sich zwischen 280° und 372°. Sie sind grau-schwarz und enthalten nur noch 38 bis 36% AlCl3 = 1 AlCl3 : ∼18 C. Die 4. Stufe mit 26 bis 18% AlCl3 tritt zwischen 372° und 470° auf.

Zur Kristallstruktur der Di-cyclopentadienyl-verbindungen des zweiwertigen Magnesiums und Vanadins

Abstract: Zellkonstanten und Raumgruppe der Verbindungen Mg(C5H5)2 und V(C5H5)2 werden bestimmt. In Ubereinstimmung mit Ergebnissen fruherer Untersuchungen an Fe(C5H5)2, Co(C5H5)2 und Ni(C5H5)2 wird die Molekelstruktur eines pentagonalen Antiprismas abgeleitet.

Zur Struktur des βCu2HgJ4 und des β-Ag2HgJ4

Abstract: Fur die Tief-Temperaturmodifikation des Cu2HgJ4 und Ag2HgJ4 wurden Strukturen gefunden, die mit den von KETELAAR angegebenen nicht ubereinstimmen. Beide Verbindungen kristallisieren tetragonal; Cu2HgJ4: a = 6,080 kX; c = 12,218 kX; c/a = 2,011; Ag2HgJ4: a = 6,304 kX; c = 12,608 kX; c/a = 2,000. Die Elementarzellen enthalten zwei Formeleinheiten. Die Verbindungen sind nicht isotyp; β-Cu2HgJ4 kristallisiert in einem Gitter der Raumgruppe DI42m, β-Ag2HgJ4 in der Raumgruppe SI4. Die beiden Strukturen unterscheiden sich dadurch, das beim β-Cu2HgJ4 die Metallatome schichtenartig, beim β-Ag2HgJ4 dagegen besser durchmischt die Tetraederlucken des kubischdicht gepackten Jodgitters besetzen. Mischkristalle der Zusammensetzung CuAgHgJ4 haben die Struktur des β-Cu2HgJ4 mit statistischer Verteilung des Kupfers und Silbers auf die Kupferlagen.

RAMAN‐Spektren der Systeme ZnCl2KCl und CdCl2KCl in der Schmelze

Abstract: In der Schmelze von Zinkchlorid und Cadmiumchlorid bleiben die Schichten, aus denen der Kristall aufgebaut ist, weitgehend erhalten. Kraftkonstanten in Komplexen und in reinen Schmelzen werden verglichen. Eine RAMAN-Lampe fur Aufnahmen bis 850° C wird beschrieben.

Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen. II. Alkinylokomplexe von Nickel

Abstract: Durch Umsetzungen von Alkalisalzen des Acetylens, Propins und Phenylacetylens mit Hexammin-nickel(II)-rhodanid in flussigem Ammoniak werden Komplexe des Typs Me2[Ni(CCR)4] isoliert (Me = K, Na; R = H, CH3, C6H5). Leitfahigskeitmessungen in flussigem Ammoniak bzw. Aceton beweisen die Elektrolytnatur dieser Verbindungen, durch magnetische Messungen werden sie als Durchdringungskomplexe charakterisiert. Die Analogie dieser „Alkinylokomplexe” zu den Cyanokomplexen wird durch die in flussigem Ammoniak durchfuhrbare Reduktion K2[Ni(CCH)4] + 2 K K4[Ni(CCH)4 unterstrichen, die zur Isolierung eines pyrophoren, diamagnetischen Kalium-tetraathinyloniccolat (O) fuhrt].

Die Kristallstruktur von CaSn und CaGe

Abstract: Die Kristallstrukturen von CaSn und CaGe wurden mit Hilfe von WEISSENBERG- und Pulveraufnahmen ermittelt. Die Raumgruppendiskussion fuhrt auf D-Amma. Die Gitterdimensionen von CaSn betragen: diejenigen von CaGe: . Aus Gitterkonstanten und Dichte erhalt man 4 Formeleinheiten CaSn bzw. CaGe je Elementarzelle. Die Atome besetzen die Punktlagen: Die Strukturen von CaSn und CaGe sind isotyp mit der Struktur des CaSi.

Die Kristallstruktur von Ca2Si und Ca2Ge

Abstract: Rontgenographische Untersuchungen an Einkristallen der Phasen Ca2Si und Ca2Ge ergaben, das diese Verbindungen isotyp kristallisieren. Die rhombische Elementarzelle enthalt 4 Formeleinheiten; die Gitterkonstanten betragen: Die Strukturdiskussion fuhrt auf die Raumgruppe D–Pbnm; die Atome besetzen die Punktlagen Die Parameter sind: Die Strukturen gehoren zum Strukturtyp des PbCl2 (C–23-Typ).

Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen. I Darstellung und Eigenschaften von S4N4F4, SN2F2 und SNF

Abstract: Bei der Reaktion von S4N4 mit AgF2 in Tetrachlorkohlenstoff entstehen weise Nadeln von S4N4F4. Fp.: 153° C (Zers.); Dichte d = 2,326; Loslichkeit in CCl4: 3,44 g/Liter bei 20° Dipolmoment = 0. S4N4F4 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P421c − D mit a = 9,2 A, c = 4,3 A. Die Elementarzelle enthalt 2 Formeleinheiten; dR = 2,37. In verdunnter, warmer Natronlauge hydrolysiert die Verbindung quantitativ in NH-, F−- und SO-Ionen. Kocht man S4N4 mit AgF2 in Tetrachlorkohlenstoff, dann bildet sich farbloses SN2F2 · Fp.: −108° Kp.: −11° d = 1,57. Verdampfungsenthalpie (mittlere molare): 5434 cal; TROUTONsche Konstante 20,7. Die Hydrolyse mit verdunnter Natronlauge gibt NH-, F−- und SO-Ionen. Mit SN2F2 tritt haufig eine fluchtige Verbindung SNF auf, die noch nicht rein dargestellt werden konnte, deren Existenz und Formel aber sichergestellt sind. Uber eine weitere, feste Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindung wird kurz berichtet.

Über emprotide Schwermetall‐Innerkomplexe der α‐Diketondi‐thiosemicarbazone (Thiazone). IV. Untersuchungen zur Konstitution. Komplexe von Thiazon‐Analogen

Abstract: Zur Sicherung der in vorangehenden Arbeiten vorgeschlagenen Konstitutionsformeln fur Schwermetall-Innerkomplexe der Thiazone wurden Inner- und Uberkomplexe des Kupfers und Nickels von Diacetyldi-thiobenzhydrazon und von Diacetyl-bis-dithiocarbomethoxyhydrazon dargestellt und vergleichend untersucht; einbezogen wurde die Komplexbildung des Benzilmonothiobenzhydrazons.

Über Metallcarbonyle. 69. Über Tricarbonyl-triammin-Chrom und seine Derivate

Abstract: Das bei der Basenreaktion des Chromhexacarbonyls gebildete Hydroxo-diaquotricarbonyl-Chromat(0) liefert mit wasrigem Ammoniak Tricarbonyl-triammin-Chrom, Cr(CO)3(NH3)3, das sich auf Grund von Leitfahigkeitsmessungen und Diamagnetismus als echtes Derivat des Cr(CO)6 erweist. Dementsprechend ist es moglich, das Ammoniak durch Wasser und durch Amine wie Pyridin u. a. zu substituieren. Mit Isonitrilen oder Kaliumcyanid entstehen Verbindungen, in denen das Metallatom wie im Cr(CO)6 nur an Kohlenstoff abgesattigt ist; die Tri-isonitril-Derivate schliesen sich anderen Isonitril-substituierten Chromcarbonylen an. Bildungsbestreben und Stabilitat der Chromtricarbonyl-Derivate werden durch valenzchemische Betrachtungen begrundet.

Die rhomboedrische Modifikation des Graphits

Abstract: In 23 Vorkommen von polykristallinem Naturgraphit wurde der Gehalt an rhomboedrischer Modifikation zwischen 0 und 30 Gew.-% gefunden. In 66 Graphiteinkristallen und Kristallfasern, wurde ausschlieslich die hexagonale Modifikation gefunden. In 11 Kunstgraphiten wurde nur in einem Fall die rhomboedrische Modifikation gefunden. Sogenannte „amorphe” Graphite zeigten mittlere bis sehr starke Gitterstorungen. Aus Graphitverbindungen wurde nur die hexagonale Modifikation zuruckerhalten. Bei 2000–3000° wandelte sich die rhomboedrische Modifikation in die hexagonale Modifikation um. Durch eine teilweise Oxydation des Graphits wurde der Gehalt an rhomboedrischer Modifikation vermindert. Doch kann aus den Versuchen nicht eindeutig auf eine grosere Reaktionsfahigkeit dieser Modifikation geschlossen werden. Die rhomboedrische Modifikation entsteht aus der hexagonalen Modifikation durch gelinde mechanische Beanspruchung z. B. beim Mahlen oder Pressen. Bei starker Beanspruchung treten Gitterstorungen auf, und zwar sowohl als unregelmasige Verteilung der Schichtebenen auf die um a/3 gegeneinander versetzten Lagen, als auch als Desorientierung der Schichtebenen um Bruchteile von a/3. Der elektrische Widerstand an bei 1100 atm. gepresten Graphitpulvern wurde zu 1,3 bis 3,6 · 10−3 Ω · cm gemessen. Die Unterschiede beruhen auf der Teilchengrose des Graphits. Die Messungen liesen nicht entscheiden, ob der spezifische Widerstand der rhomboedrischen und der hexagonalen Modifikation verschieden sind. Die rhomboedrische Modifikation ist gegenuber der hexagonalen Modifikation von Zimmertemperatur bis 3000° instabil. Ihre Entstehung bei gelinder mechanischer Beanspruchung kann vielleicht durch eine Translationshemmung erklart werden.

Zur Kenntnis der Ferrate(VI)

Abstract: Die Darstellung von reinem K2FeO4, Cs2FeO4, BaFeO4 · aq und SrFeO4 · aq wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2FeO4 im O2-Strom wird untersucht; sie fuhrt hochstwahrscheinlich zur gleichzeitigen Bildung von K3FeO4 und KFeO2. K2FeO4 reagiert mit der berechneten Menge Na2O unter Bildung von Alkaliferrat(V). Es wird gezeigt, das bestimmte BaFeO4 · aq-Praparate bei Zimmertemperatur spontan in BaFeO3 · aq und Sauerstoff zerfallen. Das thermische Verhalten von BaFeO4 · aq wird untersucht.

Zur Struktur des Ga2S3

Abstract: Beim Ga2S3 wurde neben der bereits bekannten Zinkblende- und Wurtzitmodifikation eine weitere Modifikation festgestellt, die eine Uberstruktur der Wurtzitform mit einer geordneten Verteilung der Metallatome ist Die Elementarzelle (a = 6,370 kX; c = 18,05 kX; c/a = 2,833) enthalt 6 Molekeln Ga2S3. Es wird dafur eine Struktur vorgeschlagen, die den Raumgruppen CP 61 bzw. DP65 entspricht.

Sättigungsdrucke der Chloride MnCl2, FeCl2, CoCl2 und NiCl2

Abstract: Mit einer Mitfuhrungsmethode wurden die Sattigungsdrucke der Chloride MnCl2, FeCl2, CoCl2 und NiCl2 gemessen. Auserdem wurde ihre Siedetemperatur (Sublimationstemperatur) bei Atmospharendruck bestimmt. Unter Berucksichtigung der spezifischen Warmen wurden Interpolationsformeln fur die Sattigungsdrucke, ferner Verdampfungswarmen und Verdampfungsentropien berechnet.

Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VII. Versuche zur Darstellung Ternärer Oxyde des Aluminiums, Galliums und Indiums mit einwertigem Kupfer und Silber

Abstract: Bei Versuchen zur Darstellung ternarer Oxyde des Aluminiums, Galliums und Indiums mit einwertigem Kupfer und Silber wurden nur die Verbindungen CuAlO2 und CuGaO2 durch Umsetzung von Cu2O mit Al(OH)3 bzw. Ga2O3 bei hoheren Temperaturen erhalten. Beide Verbindungen kristallisieren hexagonal-rhomboedrisch in der Raumgruppe DR3m. Sie sind dem CuFeO2 (F 51-Typ, NaHf2-Struktur) isotyp.

Über N,N‐disubstituierte Aminoäthanol‐Kupfer‐Komplexe

Abstract: N,N-disubstituierte Aminoalkohol-Komplexe mit Kupfer-Halogeniden vom Typ [Cu2X2(OCH2CH2NR2)2] wurden dargestellt und ihr chemisches Verhalten beschrieben. Alle diese Verbindungen sind nichtdissoziierende zweikernige Innerkomplexe. Sie konnten in Alkohol durch Zusatz der entsprechenden N,N-disubstituierten Aminoalkohole in rot- bzw. blauviolette Kupfertetramminsalze vom Typ [Cu(NR2C2H4OH)4]″ ubergefuhrt werden, deren Isolierung jedoch nicht gelang. Leitfahigkeitsmessungen in absoluten alkoholischen Losungen stutzten diese Auffassung. Nur das Bis-(chloro-μ-dibenzylaminoathanolokupfer(II)) [C32H30O2N2Cl2Cu2] war nach allem aus sterischen Grunden nicht in das entsprechende Kupfertetramminkomplexsalz uberfuhrbar.

Bildung, Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins

Abstract: 1 Das bei der Umsetzung von SiH4 mit PH3 bei 450° C sich bildende SiH3PH2 ist ein farbloses Gas, das bei 12,7° C siedet und sich zu einer farblosen Flussigkeit kondensieren last. Unter Feuererscheinung reagiert es bereits mit Spuren von Luft. 2 Mit NaOH und NH4OH wird es unter Bildung von Si(OH)4, H2, SiH4 und PH3 zersetzt. Auch durch Salzsaure wird das SiH3PH2 schon unterhalb Zimmertemperatur hydrolysiert, wobei sich H2, PH3, SiH4 und ein SiH-haltiger weiser Niederschlag bilden. Die saure Hydrolyse setzt an der SiP-Bindung ein. 3 Gasformiger HBr bildet mit SiH3PH2 keine Komplexverbindung, sondern er bewirkt Umsetzungen, die zu den Verbindungen SiH3Br, PH3 und PH4Br fuhren. 4 Der thermische Zerfall des SiH3PH2 beginnt bei 400° C. Er fuhrt zu H2, PH3, SiH4 und hoher siedenden, wasserstoffhaltigen Silicium-Phosphorverbindungen. Es ist wahrscheinlich, das die Spaltung der SiH3PH2-Molekel bevorzugt an der SiH-Bindung beginnt. 5 Mit Athylen reagiert SiH3PH2 bei seiner thermischen Zersetzung unter Druckabnahme, wobei sich verschiedenartige Verbindungen bilden. In den hoher siedenden Reaktionsprodukten ist der Phosphor an das organisch substituierte Silicium gebunden, wie sich aus der leichten hydrolytischen Spaltbarkeit der Substanzen mit Sauren ergibt, bei der H2 und niedermolekulare Silicium- und Phosphorverbindungen entstehen.

Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. I. Das [AsCl4]+[AsF6]−

Abstract: Durch Einleiten von Chlor in Arsentrifluorid bei 0° C entsteht eine kristalline Substanz mit einem Atom-Verhaltnis von As:Cl:F = 1:2:3 Sie ist in Arsentrifluorid gut loslich und fallt bei Uberschus an AsF3 erst nach langerer Zeit aus, wenn die Sattigungskonzentration der sich langsam bildenden Verbindung in AsF3 als Losungsmittel erreicht ist In der neuen Verbindung ist das Fluor so fest an Arsen gebunden, das zur quantitativen Bestimmung ein Aufschlus mit metallischem Natrium erforderlich ist Es wird chemisch bewiesen, das der Substanz die Struktur [AsCl4]+[AsF6]− zukommt In Arsentrifluorid zeigt [AsCl4]+[AsF6]− elektrolytische Leitfahigkeit

Über eine neue Klasse von Siliconen mit Urotropin‐ Struktur

Abstract: Alkyl-trichlorsilane RSiCl3 mit sperrigen Alkylresten R gehen in stark verdunnter atherischer Losung bei der Hydrolyse mit einer nach der Bruttogleichung berechneten Menge Wasser in Hydrolyse- und Kondensationsprodukte der Zusammensetzung und Molekulargrose [RSiO1,5]4, eine neue Klasse von Siliconen mit Urotropin-Struktur, uber, wahrend bei abnehmender Grose von R und zunehmender Konzentration der Hydrolyselosung die Bildung hochmolekularer Formen [RSiO1,5]x, mit Blattstruktur begunstigt wird.

Thermo‐ und röntgenanalytischer Beitrag zur Reduktion des Wolframtrioxyds

Abstract: Es wurde die Reduktion des WO3 und der intermediaren Wolframoxyde in H2 und H2 + N2-Gasgemischen bzw. die Oxydation des W in 3% O2 enthaltendem N2 mit Hilfe der CHEVENARDSchen Thermowaage untersucht. Parallel wurden rontgenanalytische Aufnahmen angestellt. Nie wurde ein anderes intermediares Oxyd als das blaue β-Oxyd. das violette WO2,72 und das braune WO2 aufgefunden. WO2 benotigt die hochste Aktivierungsenergie zur Reduktion. Der Reduktionsablauf ist morphologieabhangig. Beim ungegluhten WO3 verlauft die Reduktion unterhalb der allotropen Umwandlung des W uber das β-Oxyd direkt zu β-W, beim gegluhten WO3 unabhangig von der Temperatur uber β-Oxyd direkt zu α-W. Auf die Reduktionsreaktion uberlagern sich temperatur- und morphologieabhangige Sekundarreaktionen zwischen W und β- bzw. γ-Wolframoxyd, deren Geschwindigkeitskonstanten verschieden sind. Die altbekannte Hemmung wahrend der Reduktion, bei nicht stochiometrischen Zusammensetzungen, wird auf eine solche Sekundarreaktion wahrend der allotropen Umwandlung des W zuruckgefuhrt. Der genauen Stochiometrie entsprechende GTA-Stufen konnten nur mit Gleichgewichte ver-ursachenden Gasgemischen bzw. durch Beimengung von Mo, V, Cr, Mn oder Co eingestellt werden. In Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen wird diese Eigenschaft des Mo hypothetisch mit seinem starken fluchtigkeitsvermindernden Einflus auf WO2 verknupft. Die Reduktion des WO3 zu β-Oxyd wird durch Pd, Pt, Au, Os und Bi, weiterhin des β-Oxyds zu W durch As, Sb, Pd und Pt starker, durch Au, Ce, Sn, Pb, Se und Os schwacher katalysiert. Verzogernd wirken auf die Reduktion B, Al, V, Cr und Mn, vor allem aber H3PO4. Auf Grund der Untersuchungen wird schlieslich der Mechanismus des Reduktionsablaufes gedeutet.

Über Schwermetallkomplexe bifunktioneller SCHIFFscher Basen. III. Schwermetallkomplexe mit SCHIFFschen Basen des Pyridin-2-Aldehyds†

Abstract: In kurzer, vergleichender Studie werden die mit Pyridin-2-aldehydanilen erstmalig erhaltenen Schwermetallkomplexe (von Ni, Cu, Fe, Zn, Hg) hinsichtlich Darstellungsbedingungen und Stabilitat als typische Ubergangsglieder zwischen Komplexen mit 2,2′-Dipyridyl bzw. mit 1,2-Diketondianilen als Liganden herausgestellt.

Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H2O

Abstract: Durch Hydrolyse von Natriumpalladat(II) entsteht Pd(OH)2, das durch Analyse, isobaren Abbau und Rontgenaufnahmen gekennzeichnet wird. Beim Kochen schwach salpetersaurer Palladium(II)-nitratlosungen bildet sich PdO · xH2O, das in einem verzerrten PdO-Gitter kristallisiert. Die Verzerrung des Gitters wird auf eine feste Losung von H2O im Gitter des PdO zuruckgefuhrt. Die Gitterkonstanten von PdO werden neu bestimmt. zu a = 3,036 ± 0,005 A c = 5,327 ± 0,005 A; c/a = 1,753. Einige Bemerkungen zur Struktur des PdO werden beigefugt.

Die Geschwindigkeit der Rückwandlung von bestrahltem festem Nitropentamminkobalt(III)‐chlorid

Abstract: Wenn eine dunne Schicht von reinem, gelbem Nitropentamminkobalt(III)-chlorid hinter einer Glasplatte wahrend etwa drei Monate der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt wird, so entsteht eine rotliche Verbindung, die dann im Dunkeln wieder die ursprungliche gelbe Farbe der Schicht annimmt. Die Dunkelumwandlung wird extinktiometrisch bei 20° C verfolgt und verlauft wie eine Reaktion erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante (3,3 ± 0,15) · 10−3 h−1 (dekadische Logarithmen) fallt mit derjenigen (3,3 ± 0,1) · 10−3 h−1 zusammen, die fruher fur die Isomerisation in festem Zustande gefunden wurde. Es wird deshalb geschlossen, das das Nitropentamminkobalt(III)-chlorid unter dem Einflus der Lichtenergie wahrscheinlich in die isomere Nitritoverbindung ubergeht und das diese sich dann im Dunkeln in das Nitrosalz ruckwandelt.

Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle in flüssigem Ammoniak. I. Über die Reaktionen der Carbonyle des Eisens und Kobalts mit Alkalimetallen

Abstract: Die monomeren und mehrkernigen reinen Carbonyle des Eisens und Kobalts lassen sich durch Losungen von Alkalimetallen in flussigem Ammoniak leicht zu den betreffenden Carbonylmetallaten reduzieren. Die Reaktionen werden durch Bestimmung der verbrauchten Alkalimetallmengen, der gebildeten Carbonylmetallate sowie der bei den Reaktionen freiwerdenden Gase quantitativ untersucht.