http://www.chtf.stuba.sk/~szolcsanyi/education/files/Chemia%20heterocyklickych%20zlucenin/Prednaska%207/Doplnkove%20studijne%20materialy/Hydroxymethylfurfural/Conversion%20of%20biomass%20platform%20molecules%20into%20fuel%20additives%20and%20liquid%20hydrocarbon%20fuels.pdf

Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels

Glycerol is the main co-product of the vegetable oils industry (especially biodiesel). With the rapid developement of oleochemistry, the production of glycerol is rapidly increasing and chemists are trying to find new applications of glycerol to encourage a better industrial the developement of vegetable oils. In this review, attention is focused on the selective use of glycerol as a safe of organic building block for organic chemistry. An overview is given of the different heterogeneous catalytic routes developed by chemists for the successful and evironmentally friedly use fo glycerol in sustainable organic chemistry. In particular, the effects of differents catalyst structural parameters are discussed to clearly highlight how catalysis can help organic chemists to overcome the drawbacks stemming from the use of glycerol as a safe organic building block. it is shown that hetorogerieous catalysis offers efficient routes for bypassing the traditional use of higly toxic and expensive epichlorohydrin, 3-chloro-1,2-propanediol, or glycerol, which are usually used as a gyceryl donor in organic chemistry.

Rational Design of Solid Catalysts for the Selective Use of Glycerol as a Natural Organic Building Block

The oligomerization of glycerol to preferentially di- and triglycerol is reviewed, with primary focus on the use of heterogeneous acidic and basic catalysts. Low molecular-weight oligomers have found a wide field of applications in cosmetics, food industry and polymer production. The growing market intensified research work on the selective catalytic oligomerization of glycerol. Performing the reaction of glycerol in the presence of microporous and mesoporous solid catalysts aims at exerting shape-selective effects on the reaction, suppressing the abundant formation of cyclic isomers and cutting further polymerization of the target products. Enhanced selectivity to diglycerol is observed over some type of catalysts, but the solids suffer from leaching of active alkaline cations from the solid, severe deterioration of crystallinity of zeolites and even dissolution of the solids in the hot glycerol during batch reaction at temperatures in the range of 240-260°C. In those cases it is difficult to separate homogeneous and heterogenous reaction routes, and the shape-selective effects are levelled off. The oligomerization is a consecutive reaction, and complete conversion of glycerol favours formation of high molecular-weight glycerol oligo- and polymers. To achieve maximum yield of diglycerol, the reaction has to be interrupted at glycerol conversions of ca. 50%. Alternative reaction engineering is required to overcome the inherent disadvantages of a batch reaction. Examples will be given for a selective glycerol oligomerization under reduced pressure in a so-called fall-film reactor using super-acidic polymers as catalysts.

Oligomerization of glycerol – a critical review

and Technologies Marc Sutter,† Eric Da Silva,† Nicolas Duguet,† Yann Raoul,‡ Estelle Met́ay,† and Marc Lemaire*,† †Equipe Catalyse Synthes̀e Environnement, Institut de Chimie et Biochimie Molećulaires et Supramolećulaires, UMR-CNRS 5246, Universite ́ de Lyon, Universite ́Claude Bernard-Lyon 1, Bat̂iment Curien, 43 Boulevard du 11 Novembre 1918, F-69622 Villeurbanne Cedex, France ‡Organisation Nationale Interprofessionnelle des Oleágineux, 11 rue de Monceau, CS 60003, 75378 Paris Cedex 08, France

/pdf/glycerol-ether-synthesis-a-bench-test-for-green-chemistry-2iozust1zz.pdf

Glycerol Ether Synthesis: A Bench Test for Green Chemistry Concepts and Technologies

Fluorinated metal oxides and metal fluorides as heterogeneous catalysts

Characterization by temperature-programmed reduction and by temperature-programmed oxidation (TPR-TPO) of chromium (III) oxide-based catalysts: Correlation with the catalytic activity for hydrofluoroalkane synthesis

La reaction d’etherification directe du glycerol en di- ou triglycerol est une voie interessante de transformation du glycerol. En effet, les polyglycerols mais aussi les esters de polyglycerols trouvent de nombreuses applications comme tensioactifs dans l’industrie chimique. Toutefois les procedes industriels ne conduisent qu’a des melanges de polyglycerols en utilisant des catalyseurs homogenes tres polluants. Ainsi l’objectif de ce travail est la synthese directe d’une coupe de polyglycerols de faible degre de polycondensation (di + triglycerol) a partir de glycerol en presence de solides mesoporeux basiques et en absence de solvant. La partie essentielle de cette etude a consiste en la synthese et la modification de solides mesoporeux afin de les rendre actifs, selectifs et stables dans la reaction d’etherification du glycerol. Ces modifications se font soit par incorporation soit par impregnation de differents elements alcalins ou alcalino-terreux. Les resultats catalytiques obtenus ont montre que les catalyseurs impregnes par du cesium sont les plus actifs pour la preparation de polyglycerols mais qu’ils permettent surtout l’obtention d’une coupe (di + tri) avec une selectivite proche de 100%.

/pdf/preparation-de-diglycerol-et-triglycerol-par-polymerisation-1smynj1gjp.pdf

Préparation de diglycérol et triglycérol par polymérisation directe du glycérol en présence de catalyseurs mésoporeux basiques

Liquid-phase fluorination of 1,1,1-trichloroethane

Les composes naturels sont en majorite dans la configuration cis mais au cours de leur transformation ils peuvent facilement s'isomeriser en composes trans qui pourraient etre a l'origine de certaines maladies cardio-vasculaires. L'objectif de notre etude est de suivre la reaction d'isomerisation cis-trans de l'oleate de methyle et de l'alcool oleique sous azote et hydrogene en presence de catalyseurs CoSn supportes sur alumine et prepares par differentes techniques (sol-gel ou coimpregnation). Cette etude a montre que les catalyseurs monometalliques ne permettent pas l'isomerisation cis-trans de l'ester ou de l'alcool sous atmosphere d'azote ou d'hydrogene. En revanche, l'association du cobalt et de l'etain favorise l'isomerisation cis-trans de l'ester methylique lorsque la reaction est realisee en milieu hydrogenant, l'activite initiale etant tres augmentee lorsque la pression d'hydrogene passe de 1 a 80 bar. La presence de cobalt metallique semble favoriser la reaction d'isomerisation, puisque les systemes CoSn prepares par voie sol-gel et exempts d'especes metalliques s'averent moins isomerisants. Toutefois, l'ajout d'etain limite la reaction d'isomerisation par recouvrement des especes cobalt en inhibant l'adsorption et l'activation de l'hydrogene. L'alcool oleique seul est preferentiellement deshydrate en presence du systeme CoSn mais il peut aussi s'isomeriser sous forte pression d'hydrogene.

Réaction d'isomérisation de l'oléate de méthyle et de l'alcool oléique en présence de catalyseurs bimétalliques CoSn supportés : Dossier: Lipochimie, environement, innovations

Les composes naturels sont en majorite dans la configuration cis mais au cours de leur transformation ils peuvent facilement s’isomeriser en composes trans qui pourraient etre a l’origine de certaines maladies cardio-vasculaires. L’objectif de notre etude est de suivre la reaction d’isomerisation cis-trans de l’oleate de methyle et de l’alcool oleique sous azote et hydrogene en presence de catalyseurs CoSn supportes sur alumine et prepares par differentes techniques (sol-gel ou co-impregnation). Cette etude a montre que les catalyseurs monometalliques ne permettent pas l’isomerisation cis-trans de l’ester ou de l’alcool sous atmosphere d’azote ou d’hydrogene. En revanche, l’association du cobalt et de l’etain favorise l’isomerisation cis-trans de l’ester methylique lorsque la reaction est realisee en milieu hydrogenant, l’activite initiale etant tres augmentee lorsque la pression d’hydrogene passe de 1 a 80 bar. La presence de cobalt metallique semble favoriser la reaction d’isomerisation, puisque les systemes CoSn prepares par voie sol-gel et exempts d’especes metalliques s’averent moins isomerisants. Toutefois, l’ajout d’etain limite la reaction d’isomerisation par recouvrement des especes cobalt en inhibant l’adsorption et l’activation de l’hydrogene. L’alcool oleique seul est preferentiellement deshydrate en presence du systeme CoSn mais il peut aussi s’isomeriser sous forte pression d’hydrogene.

/pdf/reaction-d-isomerisation-de-l-oleate-de-methyle-et-de-l-2pajxdycj1.pdf

J. Barrault

Papers

Characterization by temperature-programmed reduction and by temperature-programmed oxidation (TPR-TPO) of chromium (III) oxide-based catalysts: Correlation with the catalytic activity for hydrofluoroalkane synthesis

Préparation de diglycérol et triglycérol par polymérisation directe du glycérol en présence de catalyseurs mésoporeux basiques

Liquid-phase fluorination of 1,1,1-trichloroethane

Réaction d'isomérisation de l'oléate de méthyle et de l'alcool oléique en présence de catalyseurs bimétalliques CoSn supportés : Dossier: Lipochimie, environement, innovations

Réaction d’isomérisation de l’oléate de méthyle et de l’alcool oléique en présence de catalyseurs bimétalliques CoSn supportés