Cyclische Azoverbindungen einschlieslich der Heteroaromaten mit einer NN-Bindung mit hohem Doppelbindungscharakter konnen bei ausreichender Zufuhr thermischer Energie oder elektronischer Anregung molekularen Stickstoff abspalten. Einige Substrate zerfallen bereits spontan, andere sind gegen eine N2-Eliminierung masig oder sogar auserst resistent. In praparativer Hinsicht eroffnet dieser Reaktionstyp eine Vielzahl von interessanten Moglichkeiten, z. B. die Synthese von kleinen Carbo- und Heterocyclen, gespannten Bi- und Polycyclen sowie Kafigverbindungen. Vom theoretisch-mechanistischen Standpunkt sind die Primarfragmente, z. B. Carbene, Trimethylene, Trimethylenmethane, Dipole, Ylide, antiaromatische 4π-Systeme, instabile Cycloalkine und Arine, von aktueller Bedeutung.

Thermische und photochemische Stickstoff‐Cycloeliminierungen

In diesem Aufsatz werden die zahlreichen, haufig nur in der Originalliteratur genannten intramolekularen Reaktionen elektronisch angeregter Benzolderivate - geordnet nach Reaktionstypen - systematisch analysiert. Es konnen alle bekannten Reaktionstypen berucksichtigt werden. Sie gliedern sich in Reaktionen des Benzolrings (Ionisierung, Ringoffnung, Ringveranderung), Reaktionen mit Seitenkettenbeteiligung (α-, β-, γ-Spaltungen, Homolyse, Heterolyse), Reaktionen von Substituenten mit Seitenketten (Cyclisierung, Entalkylierung, Schutzgruppenabspaltung) und Reaktionen von Seitenketten mit dem aromatischen Ring (Substitution, Addition, Entaromatisierung, Cyclisierung). Die Wahl zwischen energetisch moglichen konkurrierenden Reaktionen wird uberwiegend von geometrischen Faktoren bestimmt. Die Anwendungen der empirischen Effekte in der praparativen Chemie sind sehr vielseitig. Zahlreiche hier besprochene Reaktionen werden bereits industriell ausgewertet (z. B. in der Photochromie, UV-Stabilisierung, Photographie, Informationsspeicherung, Druck-, Lackierungs- und Polymertechnologie sowie Pharmazie).

Photochemische Umlagerungen und Fragmentierungen von Benzol‐Derivaten und anellierten Arenen

Die Umsetzungen von Diazomethan, Diazoathan und 1-Diazo-propan mit den Methylen-cyclopropenen 8 und 15 werden untersucht. 8 ergibt Pyridazin-Derivate, im Falle des Diazoathans wird als Zwischenstufe die cyclische Azoverbindung 12 gefast. 15 liefert Pyrazolenin Derivate, die thermisch zum Pyrazol 20 bzw. Den Cyclopropenen 17 a und b umgewandelt werden. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.



On the Mode of Reaction of Methylene Cyclopropenes with Diazo Alkanes



The reactions of diazomethane, diazoethane and 1-diazopropane with methylene cyclopropenes 8 and 15 are investigated. 8 yields pyridazine derivatives; with diazoethane the cyclic azo compound 12 is obtained as an intermediate of pyridazine formation. 15 yields pyrazolenine derivatives which are transformed thermally either to pyrazole 20 or to the cyclopropene derivatives 17a and b. The reaction mechanisms are discussed.

Zur Reaktionsweise von Methylencyclopropenen mit Diazoalkanen

Triplet states from azo compounds.

Einige [4 + 2]-Cycloadditionen der Titelverbindungen 1 und 2 werden untersucht; in allen Fallen beobachtet man normale Addition an das 1,3-Diensystem. Mit Sauren liefert 1 bei erhohter Temperatur unter Offnung beider Cyclopropanringe o-Athylstyrol (16) und Derivate des 2-(o-Athlphenyl)athans. Die Thermolyse von 1 oberhalb 120°C fuhrt zu 16 und Tetralin (20). Die thermische Umlagerung von 2 zu Athylbenzol erfordert hohere Temperaturen. Photochemisch bilden sich aus 1 sowohl bei direkter als auch bei sensibilisierter Anregung 16 und 20 im Verhaltnis von ca. 2:1. Mogliche Mechanismen dieser Umlagerungen werden diskutiert.



Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene and Spiro[2.5]octa-4,6-diene: Their Chemical Reactions, Thermal and Photochemical Rearrangements



Some [4 + 2]cycloaddition reactions of the title compounds 1 and 2 have been investigated. In all cases normal addition onto the 1,3-diene system is observed. 1 in the presence of proton acids at elevated temperatures yields o-ethylstyrene (16) and derivatives of 2-(o-ethylphenyl)ethane. The thermolysis of 1 above 120°C gives a mixture of 16 and tetraline (20). Higher temperatures are required for the thermal rearrangement of 2 to ethylbenzene. photo-chemically 1 yields a mixture of 16 and 20 in a ratio of about 2:1 both on direct and sensitized excitation. Possible mechanisms for these rearrangements are discussed.

John W. Stoddard

Papers

Syntheses and photochemistry of eight-membered cyclic azo compounds

Preparation and decomposition of azo compounds. XLVI. Stereochemistry of eight-membered cyclic azo compounds