Photo- and Electrochromism of Polyoxometalates and Related Materials

Polyoxometalates: Very large clusters - Nanoscale magnets

Publisher Summary This chapter describes the essence of the catalytic chemistry of heteropoly compounds in solution and in the solid state. The catalytic properties of heteropoly compounds have drawn wide attention, owing to the versatility of these compounds as catalysts, which has been demonstrated both by successhl large-scale applications and by promising laboratory results. Heteropolyanions are polymeric oxoanions formed by condensation of more than two different mononuclear oxoanions. Heteropolyanions formed from one kind of polyanion are called isopolyanions. Acidic elements such as Mo, W, V, Nb and Ta, which are present as oxoanions in aqueous solution, tend to polymerize by dehydration at low pH, forming polyanions and water.Heteropoly catalysts can be applied in various ways. They are used as acid as well as oxidation catalysts. They are used in various phases, as homogeneous liquids, in two-phase liquids (in phase-transfer catalysis), and in liquid-solid and in gas-solid combinations, etc.

Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds

Die Verbindungsklasse der Metall-Sauerstoff-Clusteranionen ist nicht nur einzigartig hinsichtlich ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt — sie hat auch erhebliche Bedeutung fur ganz unterschiedliche Disziplinen. So sind die fruheren Arbeiten auf diesem Forschungsgebiet mit Namen wie Berzelius, Werner und Pauling verbunden. Derartige Cluster (man nennt sie ublicherweise Isopoly- und Heteropolyanionen) enthalten haufig hochsymmetrische, oft angenahert kugelformige Anordnungen von MOx-Einheiten (z. B. M = V, Mo, W), und ihre Strukturen basieren haufig auf Archimedischen und Platonischen Korpern. Letztere sind von betrachtlichem topologischem Interesse. Noch wissen wir nicht, worin eigentlich die Triebkraft zur Bildung solcher polynuclearer Cluster besteht. Polyoxoanionen sind wichtige Modelle zum Verstandnis der biologischen und katalytischen Wirkung von Metall-Chalcogenid-Clustern, da die Metall-Metall-Wechselwirkungen von sehr gering (oder nicht vorhanden) bis stark (Metall-Metall-Bindungen) reichen konnen. Grundsatzlich lassen sich diese Wechselwirkungen durch die Wahl des Metalls (3d, 4d, 5d), durch Veranderung der Elektronenpopulation (Grad der Reduktion) und den Umfang der Protonierung beeinflussen. Gemischtvalente Vanadate konnen beispielsweise nacheinander mehrere Elektronen ohne Spinpaarung aufnehmen, d.h. die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe lassen sich schrittweise uber einen weiten Bereich variieren. Viele Vanadate wirken als Cryptanden oder Clathrat-Wirte fur Neutralmolekule und Kationen, und, was neu ist, auch fur Anionen, wobei meistens ein bemerkenswerter „induzierter Selbstorganisationsprozes” ablauft. Anwendung finden Polyoxometallate in der Analytischen und Klinischen Chemie, in der Katalyse (einschlieslich Photokatalyse), in der Biochemie (Inhibierung von Elektronentransfer-Prozessen), in der Medizin (antitumorale, antivirale und sogar anti-HIV-Aktivitat) und bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, alles Gebiete von aktuellem Interesse. Metall-Sauerstoff-Cluster treten auch in der Geosphare — die gemischtvalenten Vanadate ermoglichen ein Verstandnis der uberaus vielfaltigen Geochemie dieses Metalls — und moglicherweise auch in der Biosphare auf. Zwischen der Chemie der Polyoxoanionen und der Thioanionen derselben Elemente bestehen wichtige Unterschiede, die fur die heterogene Katalyse, die Bioanorganische Chemie und die Veterinarmedizin von Bedeutung sind.

Chemie der Polyoxometallate: Aktuelle Variationen über ein altes Thema mit interdisziplinären Bezügen

Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation

Heteropoly "brown" as class I mixed valence (W(IV,VI)) complexes. Tungsten-183 NMR of W(IV) trimers

Etude sur les composes XW 9 VI O 37 W 3 IV (OH 2 ) 3 n− (X=H 2 , B ou Si) en solution de toluene ou d'acetonitrile

Oxygen atom transfer chemistry of heteropolytungstate 'browns' in nonaqueous solvents

Unusual organic chemistry on a metallacarborane substrate: formation of a boron-vinyl ester from acetyl chloride

Stacking reactions of the bridge-deprotonated Cp*Co(2,3-Et[sub 2]C[sub 2]B[sub 3]H[sub 3]-5X)[sup [minus]] complexes (X = Cl, Br, CH[sub 3], C(O)CH[sub 3], CH[sub 2]C[triple bond]CCH[sub 3], H; Cp* = [eta][sup 5]-C[sub 5]Me[sub 5]) with cobalt(II) and nickel(II) halides in THF gave, respectively, diamagnetic [Cp*Co[sup III](Et[sub 2]C[sub 2]B[sub 3]H[sub 2]X)][sub 2]Ni[sup IV] and paramagnetic [Cp*Co[sup III](Et[sub 2]C[sub 2]B[sub 3]H[sub x]X)][sub 2]Co[sup IV] tetradecker sandwich complexes. A similar reaction of the B(5)-chloro reagent using RuCl[sub 2] gave the diamagnetic trichloro complex (Cp*Co)[sub 2](2,3-Et[sub 2]C[sub 2]B[sub 3]H[sub 2]-5-Cl)(2,3-Et[sub 2]C[sub 2]B[sub 3]H-4,5[5,6]-Cl[sub 2])Ru. In all cases except the Co-Co-Co compound (X = H), the products were isolated as dark crystalline solids via chromatography on silica; decomposes on silica and was isolated via fractional crystallization from a cold solution. All of the tetradeckers are air-stable in the solid state and in solution except 3f, which is stable only as a solid. Characterization of these compounds was based on [sup 1]H, [sup 11]B, and [sup 13]C NMR (for diamagnetic species), UV-visible, and mass spectra, supported by x-ray crystallographic data on the Co-Ni-Co and Co-Co-Co dichloro compounds, the Co-Ni-Co diacetyl complex, and the Co-Ru-Co sandwich. The structurally characterized compounds are tetradecker sandwiches, slightly bent in the middle (8-15[degree]) butmore » exhibiting no significant ring slippage relative to the coordinated metal atoms. The carborane rings in these sandwiches are mutually rotated by 27-89[degree]. The electronic spectra exhibit intense absorption bands between 350 and 440 nm with extinction coefficients between 28,000 and 43,000 M[sup [minus]1] cm[sup [minus]1].« less

Tetradecker metallacarborane sandwiches : synthesis via double-decker stacking and structural characterization of Co-Co-Co, Co-Ni-Co, and Co-Ru-Co complexes

Well-resolved natural-abundance 17O n.m.r. spectra of paramagnetic mixed valence heteropoly blue anions, recorded with and without the addition of Mn2+ to aid in assignment, reveal differences in spin densities that can be related to intramolecular electron delocalisation, and permit estimates of intermolecular electron exchange rate limits.

17O N.M.R. of paramagnetic heteropoly blues. Discrimination between electron delocalisation pathways and between intermolecular electron transfer rates

Kent W. Piepgrass

Papers

Heteropoly "brown" as class I mixed valence (W(IV,VI)) complexes. Tungsten-183 NMR of W(IV) trimers

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